磷礦中伴生稀土元素的浸出與提取綜述*

趙新菊，秦 令，李滬萍，羅康碧，蘇 毅

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

稀土是現(xiàn)代高新技術產(chǎn)業(yè)的“維生素”，是世界上新材料工業(yè)、現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)和國防工業(yè)發(fā)展的重要戰(zhàn)略性資源。稀土作為戰(zhàn)略資源已廣泛應用于新材料、化工、國防科技、生物科技、能源、信息、航空航天等領域。

隨著稀土礦產(chǎn)的大量開采和廉價銷售，稀土資源已日益枯竭，而磷礦中伴生的微量稀土作為一種潛在的稀土資源，具有很高的開發(fā)利用價值。目前，含稀土磷礦主要集中在俄羅斯、美國、越南、埃及、中國等國家，其中俄羅斯磷礦中稀土品位最高，如希賓磷灰石中稀土品位(以稀土氧化物REO計)為0.5%～5%，科拉半島上各磷礦床的稀土平均品位為0.5%～0.67%，此外，美國的田納西州、佛羅里達州和愛達荷州也分布大量含稀土的磷礦，其稀土平均品位約達0.05%[1]。我國云南、貴州、四川、湖南等地磷礦資源相對豐富[2]，其伴生稀土資源量巨大，達上百萬噸[3]。如貴州織金磷礦是貴州省磷礦資源和稀土資源儲量最多的特大型礦區(qū)，磷礦資源儲量13.4億t，品位(以P2O5計)為20%～25%；伴生稀土儲量為144萬t，品位(以REO計)為0.09%～0.27%。因此，開采利用磷礦的同時開展稀土的綜合回收研究極為重要[4-7]。

1 磷礦中伴生稀土的富集

稀土在磷礦石中的賦存狀態(tài)有2種：一種是以類質同象賦存在膠磷礦中，由于稀土具有獨特的4f電子結構[8]、原子磁矩大、自旋軌道耦合強等特性，使得其離子半徑(0.848～0.106 mm)與Ca2+的離子半徑(0.106 mm)甚為接近，因此稀土元素主要以類質同像的方式[9]替代Ca2+存在于磷酸鈣的晶格內，而且其含量隨著磷礦中P2O5品位的增加而增加，兩者之間呈正相關關系[10]，可通過浮游選礦富集磷同時富集稀土；另一種是以極少量稀土獨立礦物存在[11]，如獨居石、方鈰礦等。目前磷礦中的稀土主要通過浮選、酸溶沉淀等方法進行富集。

1.1 浮選富集法

根據(jù)稀土在磷礦中的賦存特點，可采用藥劑對其進行浮選富集。近年來國內外主要著力于含稀土磷礦石捕收劑的開發(fā)研究[12]，主要的捕收劑有脂肪酸衍生物及其改性產(chǎn)物捕收劑，復合捕收劑，混合捕收劑，磷酸酯及有機膦酸，兩性捕收劑，聚-復型類以及高分子酯類捕收劑等。

殷憲國[13]對貴州含稀土磷礦選別工藝進行了磨礦性能、浮選等實驗研究，特別對抑制劑種類及用量、浮選劑種類、礦漿pH值、浮選時間等進行了深入研究，取得磷和稀土同時富集的較好結果。磷精礦品位從原礦的21%～23%，提高到32%以上，回收率達84%～90%；稀土品位從原礦的0.07%提升到0.12%～0.135%，收率達83%左右。該法浮選成本較低，還可同時降低原礦中MgO質量分數(shù)(從6%～7%降至約1.4%)。

張覃等[14]在分析貴州織金新華含稀土磷礦石的化學成分和物相組成的基礎上，依次進行了原礦的磨礦性能、重選和浮選實驗。結果表明，重選難以達到分離富集有用礦物的目的，而采用一次粗選、一次精選的反浮選開路流程，可使預富集稀土精礦中的磷富集約1倍；稀土品位也由原礦的0.070%提高到0.135%，回收率達83.87%。

路坊海[15]對織金含稀土磷礦進行浮選，在浮選藥劑用量0.8 kg/t，磷酸用量15 kg/t，礦漿質量分數(shù)30%，浮選時間10 min的條件下，原礦中P2O5的質量分數(shù)從23.01%富集到32.27%，回收率為93.67%；稀土品位從0.093 7%富集到0.137 0%，回收率為94.17%。

劉安榮等[16]在織金含稀土磷礦石反浮選實驗研究中根據(jù)礦石性質，采用自制的白云石類脈石礦物高效捕收劑AB對織金含稀土磷礦石進行粗精反浮選實驗，在82.80%礦粒徑小于0.075 mm、AB用量粗選和精選分別為350 g/t和100 g/t，抑制劑磷酸用量粗選和精選分別為12 kg/t和2 kg/t的條件下，使得P2O5的質量分數(shù)提升到31.20%、回收率為84.62%；REO質量分數(shù)提升為0.133%、回收率為92.98%。

金會心等[17]對新華含稀土磷礦采用反浮選工藝進行浮選實驗研究?？疾炝艘种苿┓N類及用量、捕收劑、WF-01用量、浮選時間、礦漿質量分數(shù)和磨礦細度等因素對新華含稀土磷礦浮選效果的影響，并對較佳浮選條件下獲得的磷精礦和尾礦進行了稀土分析。結果表明，在磷酸用量9 kg/t、捕收劑WF-01用量0.8 kg/t、浮選時間9 min、礦粒度82%小于74 μm、礦漿質量分數(shù)35%的浮選條件下，可獲得較好的浮選和稀土富集效果，精礦的P2O5的質量分數(shù)可從原礦的21.71%增加到32%以上，回收率達到90%；在浮選過程中稀土主要富集在磷精礦中，富集比為1.56，稀土回收率為87.09%。

1.2 沉淀富集法

磷礦在用酸處理時，有些稀土進入溶液中，可采用沉淀法進行分離富集；有些稀土進入渣中，可實現(xiàn)與磷分離富集。

張永學等[18]采用硝酸分解磷礦，對其中的微量稀土進行了初步的提取研究。結果表明，稀土隨著磷礦的分解進入酸解液中，經(jīng)冷凍除去硝酸鈣后，再通過脫氟、沉淀等工序，最后得到稀土氧化物質量分數(shù)為1.87%的富集物。

張欽等[19]利用硝酸分解織金伴生稀土磷礦，在生產(chǎn)全水溶性硝酸磷肥的同時得到REO質量分數(shù)為1.4%的中和渣，稀土回收率達86%；采用碳酸鈉焙燒-水浸-酸浸除雜加工中和渣再富集稀土，可得到REO的質量分數(shù)為10.16%的酸浸渣，總稀土回收率達74.8%。

Lokshin Eh P[20]等采用質量分數(shù)約為20%的H2SO4浸取磷石膏，過濾得到稀土浸出液，加熱蒸發(fā)濃縮浸出液，并加入晶種使稀土富集物析出，最后加入Ca(NO3)2或CaC12溶液，將硫酸稀土轉化為硝酸稀土或氯化稀土。

蔣開喜等[21]發(fā)明了一種從含稀土磷礦中分離稀土的方法。該法先將含稀土的磷精礦與磷酸溶液進行反應，然后過濾得到含稀土的渣，從而實現(xiàn)磷與稀土的分離富集。該發(fā)明方法磷礦中稀土沉淀率大于85%。

Arocena J M等[22]研究了用硫酸分解磷礦得到的副產(chǎn)物磷石膏(PG)中微量元素和氟的非均相分布情況。發(fā)現(xiàn)不同磷礦產(chǎn)生的不同粒級的磷石膏中的TE、稀土元素和氟的含量不同，其中細顆粒PG中的微量元素含量較高。因此，可考慮通過對磷石膏進行分級處理來富集TE和稀土。

2 磷礦中稀土的酸浸出與提取

目前磷礦中的稀土常采用酸將其浸出，再從浸出液中將其提取。根據(jù)用酸種類不同，浸出可采用硝酸、硫酸、磷酸和混酸等[23-26]；而從浸出液中提取稀土可采用萃取法和吸附法。

2.1 磷礦中稀土的浸出

磷礦中的稀土大多可溶解在酸性介質中，因而可用酸將其從磷礦中進行分離出來。

馮林永等[26-27]采用硝酸法對磷礦中伴生輕、重稀土進行分離研究，考察了溫度、硝酸質量分數(shù)、時間、液固比等因素對稀土浸出率的影響。在硝酸與磷礦的液固比為2.5∶1、溫度60 ℃、酸質量分數(shù)45%的條件下，浸出1.5～2 h，輕重稀土浸出率均達99%以上。

汪勝東等[28]采用濕法磷酸工藝中的返回酸(硫磷混酸)浸出磷礦中伴生稀土，稀土與磷以磷酸二氫鹽的形式進入溶液。實驗考察了溫度、濃度、時間、液固比等因素對稀土和磷浸出率的影響。在返回酸質量分數(shù)為25%、溫度65 ℃、硫磷混酸與磷礦的液固比10∶1、浸出時間8 h的條件下，稀土浸出率達90.4%，磷浸出率達98.7%。

黃龍海等[29]在對磷精礦微量稀土回收的實驗研究中，根據(jù)磷精礦中稀土品位低、成分復雜等特征，開發(fā)了二段酸分解工藝。磷精礦經(jīng)鹽酸一次分解和硝酸二次分解，磷的分解率達到了99%以上，稀土的總浸出率超過94%。

Keith W Goyne[30]用低分子量脂肪族和芳香族有機酸分離磷灰石礦和獨居石中的稀土元素釔(Y)。當小分子有機酸濃度從0增加到10 mmol/L時，可增強釔的分離。

A T Kandil[31]對來自于磷礦石的鑭系元素進行了浸出動力學研究?？疾炝嗽谝欢ǖ乃釢舛?，流速和一些添加劑如硼酸的存在下，磷礦石中鑭系元素在鹽酸，硝酸和硫酸溶液中的浸出情況，建立了相應的浸出動力學方程。研究發(fā)現(xiàn)，鑭系元素在鹽酸、硝酸和硫酸中的浸出過程均可用縮芯模型描述，其浸出活化能分別為5.9、13.8和21.9 kJ/mol。

2.2 從酸浸出液中提取稀土

用酸浸取磷礦得到含稀土的酸浸液，通?？刹捎糜袡C溶劑進行萃取，也可采用樹脂吸附提取。

謝子楠等[32]用濃鹽酸溶解富含鑭、鈰等稀土離子的織金磷礦，以磷酸二辛酯為載體、Span80或T154作表面活性劑、磺化煤油作溶劑、鹽酸作內水相解析劑制成的乳狀液膜對磷礦浸出液中鑭、鈰等稀土離子進行提取，考察了流動載體質量分數(shù)、表面活性劑種類及質量分數(shù)對稀土提取率的影響及稀土離子在不同酸度下的分離提取情況。結果表明，液膜中最佳載體質量分數(shù)為12%，最佳表面活性劑質量分數(shù)為4%；隨外水相pH值增大，液膜對稀土離子的提取率提高，當外水相稀土離子質量濃度為100 mg/L，pH=1時，其提取率達79.93%。

馮林永等[26-27]用質量分數(shù)為50%三丁基膦(TBP)+磺化煉油對磷礦的硝酸浸出液進行三級逆流萃取，在相比為2時，輕重稀土萃取率達98.5%以上，總回收率大于97.5%。

黃龍海等[29]用環(huán)己丙甲酸(PHX)萃取劑對用鹽酸和硝酸浸出磷精礦得到的微量稀土浸出液進行了直接萃取工藝研究。在無需除雜、無需調酸的前提下，用PHX直接萃取稀土的收率不低于95% 。

王良士等[33]用有機磷試劑二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)從濕法磷酸中提取稀土?？疾炝宿D速、萃取劑濃度、流量比和相接觸時間對稀土萃取率的影響。結果表明，較高的旋轉速度和萃取劑濃度以及較大的流量比均有利于從酸浸液中提取稀土。

龍志奇等[34]在25 ℃條件下，采用正己烷對磷酸進行萃取，萃相比[V(磷酸)∶V(正己烷)]=1∶1，經(jīng)20級逆流萃取，得到了負載稀土有機相和二次萃取余酸；對負載稀土的有機相進行鹽酸洗滌，在反萃相比[V(磷酸)∶V(正己烷)]=1∶10時，經(jīng)過5級反萃得到氯化稀土反萃液；調整反萃液pH=3后，按照理論用量的150%加入草酸，沉淀得到草酸稀土；再經(jīng)煅燒后得到稀土氧化物。該法稀土回收率達到85%。

Esmaeil Jorjani[35]采用萃取沉淀法從磷礦中分離獲得稀土。首先采用TBP萃取法提取硝酸處理磷精礦所產(chǎn)生的含釔、鑭、鈰、釹浸出液中的稀土?？疾炝薚BP的濃度、pH值、接觸時間、溫度及相比對提取率的影響。在最佳條件下，釹、鈰、鑭、釔的提取率分別達到95%、90%、87%和80%；再用熱去離子水擦洗負載有機相中的雜質，在5個洗滌相比(V/V0)下，可從加載的TBP中分別除去質量分數(shù)為80%、30%、27%和15%的鈣、鎂、鐵和磷，而稀土總質量損失不到9%。最后用草酸沉淀提取液中的稀土，考察了草酸濃度、接觸時間和相比對稀土沉淀析出的影響。該研究采用反萃沉淀法替代了傳統(tǒng)的酸分離提取稀土的工藝，最終可分離出約90%的稀土。

Radhika S等[36]介紹了用萃取劑TOPS-99從磷酸溶液中萃取分離稀土的研究。根據(jù)萃取等溫線的預示，進行了分批模擬逆流實驗，萃余水相Yb+Lu的質量濃度為3.6 mg/L，相應的輕稀土提取率為91.9%，再用4 mol/L的鹽酸為反萃劑進行模擬逆流反萃實驗，反萃率達100%；對Yb+Lu的萃余水相采用3段萃取，重稀土的提取率達94.4%，再用7 mol/L的鹽酸溶液對重稀土反萃即可得到重稀土產(chǎn)品。

Koopman C等[37-38]在半水物向二水物轉化的濕法磷酸工藝過程中，按每千克濕法磷酸料漿添加250 g粒徑為465～635 μm的強酸性陽離子交換樹脂來提取稀土，稀土的提取率最高達到53%。該法可從濕法磷酸生產(chǎn)中提取鑭系元素，獲得純度較高的石膏和寶貴的稀土產(chǎn)品。

Nagaphani Kumar B等[39]采用大孔的雙官能次膦酸樹脂Tulsion CH-96和T-PAR樹脂從磷酸溶液中萃取7種重稀土混合物?？疾炝似胶鈺r間、磷酸濃度、稀土濃度和溫度等參數(shù)對稀土萃取率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：稀土金屬向樹脂相轉移按照離子交換機制進行，隨著磷酸濃度從0.5 mol/L增大到5 mol/L，萃取率逐漸降低。在實驗條件下，隨著溫度升高，稀土在T-PAR樹脂中的萃取率保持恒定，Lu和Yb在Tulsion CH-96樹脂中的萃取率均提高了5%，而其它稀土元素萃取率基本不變；隨著稀土質量濃度從5 mg/L提高到25 mg/L，稀土在T-PAR樹脂中的萃取率變化很小，Lu和Yb在Tulsion CH-96樹脂中的萃取率分別降低了7%和10%，其它5種元素萃取率基本保持恒定。

3 結束語

稀土在農業(yè)、工業(yè)、科技、軍事等各個方面，都發(fā)揮著十分關鍵的作用?？梢哉f，如果沒有稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人類的科技水平不會發(fā)展到今天的程度。

雖然我國擁有豐富的稀土資源和磷資源，是世界稀土資源和磷資源大國，但稀土礦產(chǎn)資源和磷礦礦產(chǎn)資源都是不可再生資源，對國家經(jīng)濟、技術和戰(zhàn)略發(fā)展至關重要。就目前的分離提取研究現(xiàn)狀看，磷礦中稀土的浸出和提取率均有待提高，因此，在充分利用好磷礦資源的同時，應加大對從磷礦中回收稀土資源的開發(fā)研究工作，提高資源的利用率，保護和利用好國家的戰(zhàn)略資源。

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