飲用水中土臭素和二甲基異冰片檢測方法*

李 寧， 安裕敏， 張軍方

(1貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院， 貴陽 550081;2貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 貴陽 550001)

隨著人類活動的影響，水體中污染物不斷增加、水體富營養(yǎng)化程度逐漸加劇，使得飲用水源地水中異味和臭味增加，此種現(xiàn)象已經(jīng)引起越來越多的人關(guān)注，飲用水中的氣味會直接影響水的口感，使飲用水感官指標(biāo)下降，而且產(chǎn)生臭味的一些化合物對人類健康有潛在的危害。

土臭素(geosmin，GSM)和二甲基異冰片(2-methylisoborneo，2-MIB)是導(dǎo)致飲用水中異嗅味的兩種最常見的臭味物質(zhì)。GSM是一種土臭味物質(zhì)，其嗅覺閾值約為1～10 ng/L，2-MIB是種霉味物質(zhì)，嗅覺閾值約為 5 ～10 ng/L［1］。GSM 和 2-MIB為飽和環(huán)狀叔醇類的物質(zhì)，主要是藍(lán)藻和放線菌的次生代謝產(chǎn)物，具有一定的揮發(fā)性［2］。隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民生活水平的提高，人們對飲用水中存在異臭味問題的關(guān)注程度也在逐漸增強(qiáng)，飲用水中GSM和2-MIB的去除和控制是保障飲用水安全的重要前提之一。

1 飲用水中臭味物質(zhì)的研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外的飲用水的異嗅味問題廣泛存在。在國外，美國早在 100多年就發(fā)現(xiàn)了水中的異味［3］。1944年，在美國Niagara Falls水廠發(fā)生水異味問題，據(jù)研究該問題是酚污染引起的，導(dǎo)致居民強(qiáng)烈不滿并向有關(guān)部門反映［4］。在1969年，芬蘭奧盧地區(qū)由于水中難聞的氣味給當(dāng)?shù)鼐用駧砹司薮蟮慕?jīng)濟(jì)損失［5］。此外，北歐挪威影響了20多萬居民的供水問題的也是水體中藻類大量繁殖而出現(xiàn)的異嗅味［6］。

加拿大拉瓦爾市的Sainte-Rose水廠和Pont-Viau水廠自1984年起，出廠水中異嗅味問題就受到了極大重視，加拿大埃德蒙頓市水廠也曾遇到原水異味問題［4］。Sugiura［7-8］證實(shí)日本霞浦湖通過連續(xù)監(jiān)測2-MIB和GSM，分別檢出最高濃度可達(dá)560 ng/L和90 ng/L。

我國臺灣國立成功大學(xué)通過對島內(nèi)水廠調(diào)查研究表明，許多自來水廠都有異嗅味問題，通過對產(chǎn)生臭味的主要成分分析，發(fā)現(xiàn)其中包括了Geosmin和2-MIB等五種物質(zhì)。同時發(fā)現(xiàn)太湖水庫原水、金門地區(qū)的榮湖中2-MIB都超過嗅覺閾值十倍以上，榮湖水庫中2-MIB 含量高達(dá) 135 ng/L［6］，即使是經(jīng)過處理的自來水，仍可聞到魚腥味和土霉味。通過對北京地區(qū)原水分析發(fā)現(xiàn)，密云水庫、懷柔水庫原水中最主要的致臭物質(zhì)就是2-MIB等，含量達(dá)近 30 ng/L［4］。

近些年來，中科院水生生物研究所等［9］對我國部分湖泊水體異嗅味問題的調(diào)查研究表明，水體在我國普遍存在著異味問題，尤其是在江蘇太湖、武漢東湖、云南滇池、安徽巢湖和其他水體富營養(yǎng)化的湖泊中。

2 土臭素和二甲基異冰片的來源

水體產(chǎn)生異味的機(jī)理十分復(fù)雜，到目前還沒有形成完全一致的意見，一般認(rèn)為2-MIB和Geosmin主要是由某些種類的浮游藻類和放線菌分泌異味物質(zhì)到水中，此外也有一些其他生物，如真菌中的部分霉菌、原生動物、極少數(shù)植物、倍足綱節(jié)動物能夠產(chǎn)生異味物質(zhì)。

Berthefot和Andre在1891年發(fā)現(xiàn)放線菌發(fā)酵發(fā)出的氣味與土壤氣味相類似［10］。1964年，Gerber［11］研究放線菌發(fā)酵液發(fā)現(xiàn)一種化合物—土臭素，并確認(rèn)它是使土壤產(chǎn)生異臭味的物質(zhì)。之后不久，Gerber［12，13］又從中分離出了另一種常見的泥土味物質(zhì)—2-MIB。因此，土臭味化合物的主要來源最初被認(rèn)為是放線菌［14，15］。隨后，人們注意力開始轉(zhuǎn)向藻類，主要是藍(lán)細(xì)菌［16-18］(藍(lán)藻)，如顫藻(Oscillatoria)、魚腥藻(Anabaena)等，顫藻主要產(chǎn)生2-MIB，而魚腥藻大量繁殖所產(chǎn)生的異味通常與GSM有關(guān)。Tabachek 和 Yurkowski等學(xué)者陸續(xù)［17，18］證明藍(lán)藻產(chǎn)生的異嗅味化合物是GSM和2-MIB。某些真核藻類硅藻(Diatoms)也是異嗅味物質(zhì)的來源。另外，能分泌GSM或2-MIB還包括原生動物阿米巴［14］、真菌中的部分霉菌［19，20］和極少數(shù)植物［21-23］和倍足綱節(jié)動物［24］。

日本對產(chǎn)生臭味的30多個湖泊、水庫和蓄水池調(diào)查發(fā)現(xiàn)，藍(lán)藻和硅藻大量繁殖會帶來水體異嗅的發(fā)生，即使藍(lán)藻的含量很少也會導(dǎo)致水體產(chǎn)生臭味［25］。

3 檢測分析方法

GSM和2-MIB的檢測方法主要有感官分析法和儀器分析法。

3．1 感官分析法

感官分析法主要包括嗅覺閾值檢測法(TON)和嗅覺層次分析法(FPA)。

TON是最早用于描述臭度的檢測方法［26］，臭味的最低嗅覺濃度為嗅閾值(TON)。嗅覺層次分析法與TON的檢測原理基本相似［27-28］。TON首先要把水樣稀釋，中間可能造成不必要的誤差，而FPA不需要樣品稀釋，把氣味的特征和強(qiáng)度分為不同層次并用文字進(jìn)行說明。

感官分析法能夠了解水中產(chǎn)生氣味物質(zhì)的物理特性，并且成本低、效率高。但這種方法依賴于主觀判斷，受到環(huán)境因素的影響，實(shí)驗(yàn)偏差較大;無法定性定量并且可靠性差;在水質(zhì)管理和實(shí)驗(yàn)操作中難以發(fā)揮有效作用。

3．2 儀器分析法

儀器分析法是根據(jù)GSM和2-MIB的理化性質(zhì)，通過儀器對兩種物質(zhì)進(jìn)行分析。

3．2．1 液-液微萃取 (LLE)

液-液微萃取是利用組分在兩個互不相溶的液相中的溶解度差而將其從一個液相轉(zhuǎn)移到另一個液相的分離過程，是一種常用的水樣品預(yù)處理方法，可以萃取水中不同極性、揮發(fā)性和溶解性的有機(jī)物。在檢測2-MIB和GSM時，從水樣中用與水互不相溶的有機(jī)溶劑將兩種物質(zhì)萃取出來，然后直接通過氣相色譜進(jìn)樣分析，測定兩種異嗅味物質(zhì)的含量。

Brownlee等［29］采用己烷對水樣進(jìn)行萃取，并利用氣相色譜(火焰離子檢測器FID)進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該法對于弱極性的甲基萘的回收率較高，而對于溶解性較強(qiáng)的GSM和2-MIB的回收率較低，低于60%，檢出限大約為20 ng/L。

Shin等［30］采用液-液萃取對水樣進(jìn)行前處理，正戊烷作為萃取劑，將水樣富集200倍;然后取有機(jī)相進(jìn)行GC—MS分析，質(zhì)譜離子源采用電子轟擊EI，選擇離子檢測模式(SIM)，內(nèi)標(biāo)物為氟苯。該方法可檢測水中多種異嗅物質(zhì)，而且能達(dá)到較低的檢出限，如 GSM、2-MIB、2-異丙基-3-甲氧基二氮雜苯(IPMP)、2-異丁基-3-甲氧基二氮雜苯(IBMP)的檢出限為0．1 ng/L。此方法的重復(fù)性較好，RSD最高為14．5;回收率較高，對于GSM和2-MIB兩種物質(zhì)，回收率可達(dá)75%以上，當(dāng)GSM和2-MIB在水中的質(zhì)量濃度為50～200 ng/L時，其回收率接近常數(shù)。該方法的缺點(diǎn)是重現(xiàn)性較差，主要是由于這些異臭味物質(zhì)為半揮發(fā)性或者揮發(fā)性物質(zhì)，在萃取的過程中易發(fā)生不同程度的揮發(fā)現(xiàn)象 ，從而造成不同程度的損失。該法的優(yōu)點(diǎn)是，操作過程簡單，適于普通技術(shù)人員或者無經(jīng)驗(yàn)的人員操作;分析過程快速，一天大概可以分析40個水樣。

液-液微萃取法具有處理量大、分離效果好、回收率高、可連續(xù)操作以及自動控制等特點(diǎn)，是一種快速有效的分析方法，因此得到了廣泛的應(yīng)用。但LLE的回收率和方法的重現(xiàn)性較差，現(xiàn)場分析和自動控制無法實(shí)現(xiàn)。

3．2．2 固相萃取

固相萃取是利用選擇性吸附與選擇性洗脫的液相色譜法的分離原理，用固體吸附劑吸附水樣中的有機(jī)物，使其與水樣分離，然后洗脫或者熱解吸附，最終達(dá)到分離和濃縮的目的。

Palmentier等［31］采用 Amebersorb 572 為吸附劑，二氯甲烷為洗脫劑 ，萃取水中痕量有機(jī)物GSM和2-MIB，并采用氣相色譜和高效質(zhì)譜(GCHRMS)聯(lián)用分析萃取液，質(zhì)譜離子源采用電子轟擊EI，SIM選擇離子檢測模式進(jìn)行檢測。由于水樣中兩種物質(zhì)的回收率變化較大，因此采用d3-GSM和d3-2-MIB進(jìn)行同位素稀釋定量分析，兩種物質(zhì)的檢測限均為2．0 ng/L。

這種方法不需要大量的有機(jī)溶劑，簡化了預(yù)處理過程，避免了不必要的污染，但此方法的準(zhǔn)確性和回收率要比液-液微萃取低。

3．2．3 封閉循環(huán)式吹脫法(CLSA)

CLSA是嗅味分析技術(shù)應(yīng)用中最成功的樣品前處理方法。該法是將循環(huán)載氣通入水樣中，使之相互充分接觸，使揮發(fā)性物質(zhì)穿過氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，然后用活性炭吸附氣流中的有機(jī)物，再采用二硫化碳從活性炭中洗脫有機(jī)物，最后用GC/MS進(jìn)行定性、定量分析。

雖然CLSA對于微量物質(zhì)檢測濃度低至ng/L，但待測物的吹脫效果以及GC/MS的工作狀態(tài)會直接影響實(shí)際檢測的最低濃度。改進(jìn)吹脫溫度和利用脫鹽技術(shù)可以改善吹脫效果。

Hassett等［32］嘗試用硅膠代替炭濾層檢測飲用水中嗅味物質(zhì)，由于目標(biāo)待測物被萃取后，熱解吸進(jìn)入GC/MS進(jìn)行分析，不同于使用炭吸附質(zhì)，需要溶劑進(jìn)行洗脫，因此環(huán)路可以重復(fù)使用。

CLSA不能同時對多個樣品萃取，此外，對于一些不易揮發(fā)的物質(zhì)，不適宜用CLSA分析。

3．2．4 吹掃捕集

吹掃捕集法一直受到環(huán)境科學(xué)與分析化學(xué)界的重視，并被列為美國EPA標(biāo)準(zhǔn)分析方法，也是目前應(yīng)用廣泛的痕量揮發(fā)性有機(jī)物分析方法。

吹掃捕集是一種非平衡態(tài)連續(xù)萃取，是幾乎能將所有的被測物萃取出來的定量萃取方法，不僅萃取效率高，而且精度和靈敏度明提高。原理是利用吹洗方法讓氣體連續(xù)通過樣品，使樣品中的揮發(fā)性待測物溶出，捕集在吸附劑中，然后分析檢測。

3．2．5 固相微萃取(SPME)

固相微萃取技術(shù)是基于固相萃取開發(fā)的，是將吸附劑涂層涂覆在石英纖維上進(jìn)行萃取，其原理是將樣品氣相或液相與涂層之間平衡分配，通過吸附涂層對樣品萃取與濃縮。SPME的基本萃取模式主要分為直接萃取、膜保護(hù)萃取、頂空萃取3種。操作方法主要分為兩步:(1)萃取，待測物通過擴(kuò)散，富集在萃取頭的涂層中;(2)解吸，萃取頭進(jìn)入氣相色譜汽化室，經(jīng)過萃取的樣品通過解吸由儀器進(jìn)行完整的分析和檢測。

Susan等［33］對頂空固相微萃取定量分析水中痕量MIB和Geosmin進(jìn)行了研究，證明頂空固相微萃取具有很好的重現(xiàn)性，比較了多個萃取條件:纖維涂層、溫度、NaCl的有無和萃取時間以及基質(zhì)影響。并對實(shí)際水樣進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)此法水樣中分析待測物質(zhì)量濃度在大于l ng/L小于800 ng/L的范圍內(nèi)具有較好的靈敏度。

固相微萃取是將采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣集于一體的方法，與固相萃取技術(shù)相比，固相微萃取操作更簡單，攜帶更方便，操作費(fèi)用也更加低廉;另外克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞的缺點(diǎn)。因此成為目前所采用的樣品前處理技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的方法之一。

3．2．6 攪拌吸附萃取法

攪拌吸附萃取法是一個變形的固相微萃取法，是一種用于微量物質(zhì)的富集方法。將涂覆有吸附劑涂層的攪拌棒在萃取時自身完成攪拌，在吸附劑涂層吸附有機(jī)物后將攪拌棒置于熱力解吸的TDGC/MS系統(tǒng)，以獲得分析結(jié)果，這種方法不需要樣品萃取，原理類似于固相微萃取，但靈敏度是固相微萃取的高1000倍以上，線性范圍相對較好。

4 結(jié)論

隨著人民生活水平的不斷提高，以及直接飲用水的開發(fā)和推廣，提高飲用水的口感已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)話題。因此，檢測和評價(jià)飲用水的異味問題也必然成為水處理工作者所面臨的一個新的挑戰(zhàn)。飲用水中異嗅味物質(zhì)的檢測，常用的方法是用感官法進(jìn)行初步檢測，確定水中異味物質(zhì)，如果有必要，再通過化學(xué)分析和儀器分析來定量的分析做進(jìn)一步鑒定。一般來說，感官法具有分析速度快、分析成本低的特點(diǎn)，但因?yàn)榇嬖谌狈Χㄐ院投繙y定異味物質(zhì)的問題，使感官分析法的應(yīng)用受到一定的限制;化學(xué)或儀器分析方法能夠更準(zhǔn)確的分析檢測，但是該方法受儀器的精確度和試驗(yàn)方法影響，對于濃度非常低的或難以提取的污染物具有某些局限性，并且成本非常高。因?yàn)樵陲嬘盟械腉SM和2-MIB的含量低，儀器的靈敏度具有一定限制，所以預(yù)處理工藝在飲用水物質(zhì)檢測中成為主要研究方向。固相微萃取技術(shù)具有方便操作、快速分析、節(jié)省時間、成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于檢測和科研的許多領(lǐng)域，成為最重要的樣品前處理技術(shù)之一。開發(fā)快速、簡便、有效、精度高、檢出限低、成本低的檢測方法是未來測定異嗅味物質(zhì)的研究重點(diǎn)方向。

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