中空微球的應(yīng)用研究*

趙 曄，孫彥琳**，王 紅，司 甜，肖小琴，虞 翔

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，云南 昆明 650500)

中空微球是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的微球材料，自提出[1]以來(lái)就備受人們的關(guān)注。它內(nèi)部有多孔結(jié)構(gòu)形成的空腔，具有低密度、高比表面積等性質(zhì)。而且可以將小顆粒、液體和氣體封裝其中，形成具有特殊功能的微球顆粒。由于微球表面的殼層和空腔中的空氣折光指數(shù)不同，使中空微球具有較高的光散射性。鑒于中空微球的諸多優(yōu)良特性，在各類(lèi)行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。

中空微球的材料來(lái)源很多，主要有無(wú)機(jī)材料如玻璃、SiO2等，天然高分子材料如殼聚糖等，半合成高分子材料如甲基纖維素、乙基纖維素等，合成高分子材料如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯類(lèi)等。近年來(lái)研究較多的是合成高分子微球，如聚酯類(lèi)、聚合酸酐等成膜及成球性好，化學(xué)穩(wěn)定性高。經(jīng)過(guò)近30年來(lái)的研究，中空微球的制備方法主要有以下幾種：模板法[2]、自組裝法[3]、SPG膜乳化法[4]、非溶劑封裝法[5]、W/O/W乳液聚合法[6]等。作者主要介紹了中空微球在各種行業(yè)中的應(yīng)用。

1 在涂料中的應(yīng)用

1.1 船艙涂料

船舶體積龐大而且常處于高鹽度水中作業(yè)，所以對(duì)船舶涂料有很高的要求。大型船舶長(zhǎng)期出海航行，在夏季，甲板和上層建筑長(zhǎng)期受到陽(yáng)光的照射，熱量被船艙外壁吸收，并且傳遞給船艙內(nèi)，使艙內(nèi)溫度升高，不利于物品的儲(chǔ)存和人們的生活，同時(shí)溫度升高也不利于艦船的熱紅外偽裝；而在冬季，所處環(huán)境溫度較低，船體內(nèi)外存在溫度梯度，導(dǎo)致船艙內(nèi)壁結(jié)露，容易對(duì)船體造成腐蝕，因此對(duì)船艙涂料有更高的要求。

在船體內(nèi)部，張偉剛[7]等人以醋酸乙烯酯作為主單體，以丙烯酸及其酯類(lèi)單體作為功能單體對(duì)醋酸乙烯酯進(jìn)行改性，采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成新型白乳膠，再用中空微球進(jìn)行填充，制備出了具有自粘性、可直接涂覆在船體內(nèi)部的隔熱材料。實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)節(jié)中空微球的粒徑和加入量來(lái)調(diào)節(jié)材料的隔熱效果，從而使材料的剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度在可控范圍內(nèi)盡大可能的提高隔熱性能。而船舶的外表面，莊海燕[8]等人設(shè)計(jì)的三層隔熱反射涂料可有效地起到反射和降溫作用。其中中間層用微米級(jí)的中空玻璃微珠進(jìn)行填充，利用中空玻璃微珠容量輕、強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)小等特點(diǎn)得到了較好的隔熱效果。

船艙涂料利用中空微球空腔包覆氣體，受熱后進(jìn)行對(duì)流傳遞熱量的特點(diǎn)，作為填充劑加入到涂料中，從而使涂料具有隔熱保溫的作用。

1.2 皮革涂料

皮革材料在生活中用途廣泛，可用于做服飾、鞋、箱包及各種裝飾品等，但是生皮表面粗糙，而且還有各種瑕疵，所以需要對(duì)生皮的表面進(jìn)行處理和涂飾。

復(fù)鞣是制作輕革的一道重要工序，可以提高皮革的柔軟性和豐滿度，縮小部位差，促進(jìn)染色均勻等。魏德卿[9]等人用丙烯酸類(lèi)及乙烯類(lèi)單體為主要原料，采用核-殼乳液共聚合的方法合成了中空微球樹(shù)脂乳液——HMP，并將其用于服裝用革的復(fù)鞣。經(jīng)過(guò)HMP復(fù)鞣的皮革，粒面平細(xì)、白度好、耐光老化、手感柔軟滑爽、有絲光感而且應(yīng)用廣泛。HMP復(fù)鞣劑是由粒徑均勻，表面用能與皮蛋白纖維結(jié)合的基團(tuán)進(jìn)行修飾的高分子中空微球組成，由于中空微球的質(zhì)量小，用于填充皮革，可使皮革不松面但是柔軟。HMP在與皮纖維結(jié)合后仍保持了球的形態(tài)，觸摸時(shí)，球能滾動(dòng)，使摩擦系數(shù)減小而感覺(jué)皮革的粒面平滑。當(dāng)光線照射到球時(shí)，高分子球殼與球內(nèi)空氣的折射率不同，在它們的界面發(fā)成散射，增強(qiáng)了對(duì)光的反射指數(shù)，提高了遮蓋能力，可使彩色皮革的色澤更鮮亮。鮑艷[10]等人發(fā)明了一種制備聚丙烯酸酯/中空二氧化硅納米復(fù)合皮革涂飾劑的方法，解決了只用聚丙烯酸酯材料會(huì)在皮革表面形成了一層致密的薄膜，人體散發(fā)的水汽無(wú)法擴(kuò)散至外界而導(dǎo)致皮革產(chǎn)生的衛(wèi)生問(wèn)題。他們以聚苯乙烯微球?yàn)槟０逯苽淞酥锌斩趸杓{米粒子，與聚丙烯酸酯共混制備出了聚丙烯酸酯/中空二氧化硅納米復(fù)合皮革涂飾劑。結(jié)果證明，用此復(fù)合皮革涂飾劑與純聚丙烯酸酯皮革涂飾劑相比，透水汽性提高了82.65%，抗張強(qiáng)度提高了37.72%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了11.09%。

壓花技術(shù)是在皮革表面印刻花紋和圖案，以改進(jìn)皮革的美觀性。Frederick J Schindler[11]等人將聚合物微球和用水填充空腔的微球用于皮革壓花的涂料，得到的產(chǎn)品有較好的清晰度和銳度。專(zhuān)利中還提到了一種西班牙皮革壓花的方法，其中涂料為包含大量氣體，平均粒徑為5～15 μm的中空微球，用該涂料處理過(guò)的皮革具有較好的柔韌性和拉伸強(qiáng)度，壓花清晰而且可以隱藏皮革基材中的裂紋。

在皮革的使用中，各種原因造成皮革的傷殘不可避免，人們對(duì)傷殘皮革進(jìn)行了補(bǔ)傷處理，以提高皮革資源的利用率和價(jià)值。荊春貴[12]等人用平均粒徑20～60 μm的熱膨脹性中空微球作為有機(jī)消光填料，水性丙烯酸樹(shù)脂和聚氨酯作為粘合劑，再加入其它助劑制備了皮革消光補(bǔ)傷劑，對(duì)傷殘皮革有理想的補(bǔ)傷效果。由于中空微球中含有大量的空氣，對(duì)光有折射和散射作用，因此有很好的消光效果。用此皮革消光補(bǔ)傷劑對(duì)傷殘皮革進(jìn)行補(bǔ)傷，涂層亮度均勻，不會(huì)在補(bǔ)傷部位產(chǎn)生亮點(diǎn)。

1.3 紙張涂料

紙張是我們生活中的必需品，用來(lái)書(shū)寫(xiě)、印刷書(shū)報(bào)、商品包裝等。制作過(guò)程中要在原紙表面涂布顏料、樹(shù)脂或其它特殊物質(zhì)，涂布的目的是改善紙的表面性能，提高其強(qiáng)度、耐水性、耐油性和提高防光、防射線、防銹等功能。

紙張涂料是由多種結(jié)構(gòu)不同的無(wú)機(jī)物和高分子聚合物組成的混合體系，它的性能決定了涂布加工最終產(chǎn)品的質(zhì)量，是涂布加工過(guò)程中的重要因素。傳統(tǒng)方法是涂敷一些碳酸鈣等無(wú)機(jī)顏料，然后進(jìn)行軋光處理。此后，周軍鋒[13]通過(guò)界面反應(yīng)法制備了球形中空碳酸鈣顆粒，填加在紙頁(yè)內(nèi)部，使紙頁(yè)緊度略有下降，光散射系數(shù)有所增加。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，紙頁(yè)中添加的球形中空碳酸鈣顆粒越多，紙頁(yè)表面的平滑度也越高。

由于中空微球的光散射性較高而且質(zhì)量較輕，與無(wú)機(jī)涂料相比，既可以提高涂料的遮蓋力，使涂料輕質(zhì)化，還可以減少涂料的用量，降低成本。松井尚[14]等人在苯乙烯與其它單體共聚形成的膠乳粒子中導(dǎo)入空氣，使之形成中空，由于壁面的散射作用，可改善涂布紙的白度、不透明度等光學(xué)性能。由日本杰昂公司[15]開(kāi)發(fā)的紙張涂布用顏料是一種帶有—COOH基團(tuán)，玻璃化溫度大于100 ℃，具有較高遮蓋能力的中空顆粒，涂布于紙上，可改善白度、不透明度及光澤。約翰P凱利[16]等公開(kāi)了一種形成涂布紙和/或紙板的方法，在紙涂布組合物中使用中空聚合物顏料，使其具有高光澤度、良好的光滑度、較高的硬挺度等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)使下面的基紙的永久變形最小化。

中空微球因其內(nèi)部有空氣存在，比一般的微球隔熱效果好，可用于特殊紙張如感熱紙的加工。

2 在生物醫(yī)藥中的應(yīng)用

2.1 藥物緩釋

在醫(yī)學(xué)工程中，很多藥物無(wú)法直接使用，而且一般的給藥方式，使人體內(nèi)的藥物濃度只能維持較短的時(shí)間，血液中或是體內(nèi)組織中的藥物濃度上下波動(dòng)較大，不但起不到應(yīng)有的療效，而且還可能產(chǎn)生副作用。因此，制備能夠緩慢釋放藥物成分的緩釋性長(zhǎng)效藥品在治療中經(jīng)常是非常需要的。要制備緩釋長(zhǎng)效藥品，關(guān)鍵是要制備能使被承載的藥物緩慢釋放的載體材料，中空微球內(nèi)含空腔，可將藥物包覆其中，是很好的藥物載體材料。

聚乳酸類(lèi)聚合物生物降解性好，對(duì)人體無(wú)害，廣泛應(yīng)用于藥物緩釋載體領(lǐng)域。聚乳酸在1966年就被應(yīng)用作為手術(shù)縫線材料[17]，1975年開(kāi)始應(yīng)用于藥物的緩釋[18]，已獲得美國(guó)FDA批準(zhǔn)。沈正榮[19]等人采用相分離-凝聚法將DL-聚乳酸作為5-氟尿嘧啶的載體，制備了粒徑在105～180 μm、含藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的微球，并在pH=7.4的磷酸鹽緩沖液和栓塞后兔腎動(dòng)脈中進(jìn)行藥物釋放實(shí)驗(yàn)。其中選用合適的表面活性劑Span80來(lái)改善5-氟尿嘧啶和DL-聚乳酸的相容性，從而控制微球粒徑和含藥量，得到粒徑均一，有明顯緩釋作用的藥物緩釋微球。該微球可使血藥濃度在2周內(nèi)維持在較高濃度，然后緩慢下降至6周后維持在較低水平。倪茂君[20]等人采用溶劑蒸發(fā)萃取法，以尼莫地平為模型藥物，聚乳酸為載體制備了N-乙烯基吡咯烷酮接枝聚乳酸共聚物微球，該微球形態(tài)圓整，平均粒徑小于10 μm而且分布窄，可連續(xù)釋放藥物14 d以上。研究表明，隨著接枝率增大，釋放速率增大。

納米微球以其優(yōu)越的尺寸作為一種藥物輸送平臺(tái)，具有提高活性藥物的利用率和選擇性、降低毒副作用、實(shí)現(xiàn)靶向給藥等優(yōu)勢(shì)。Ueno Y[21]等采用共沉淀法將倍他米松等藥物包裹到納米級(jí)碳酸鈣中，研究其緩釋作用發(fā)現(xiàn)，對(duì)于親水性藥物和生物活性蛋白質(zhì)的運(yùn)輸，納米級(jí)碳酸鈣可起到持續(xù)、穩(wěn)定的釋放作用。

藥物緩釋研究領(lǐng)域?qū)θ祟?lèi)生命科學(xué)的發(fā)展有著重要的作用，而中空微球以其結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性受到越來(lái)越多的關(guān)注，是有廣泛應(yīng)用前景的一個(gè)領(lǐng)域。

2.2 固定化酶

酶是一種高效的催化劑，能夠在常溫常壓下催化幾乎所有已知的化學(xué)反應(yīng)，是一種綠色的生物催化劑。隨著生物催化技術(shù)的提高，以其為基礎(chǔ)的一系列工業(yè)也不斷的發(fā)展，在醫(yī)學(xué)、化學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于酶的特性，在某些環(huán)境中其結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞而失去催化活性。對(duì)于一些產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，酶被視為一種雜質(zhì)，而且不易被分離出來(lái)。所以，為了解決以上問(wèn)題，人們提出了固定化酶，即把酶結(jié)合到固相載體上，以固體催化劑的形式參與反應(yīng)。由于中空微球內(nèi)部有一個(gè)或多個(gè)空腔，有較大的比表面積，是固定化酶的常用載體。

吳定[22]等人用處理后的龍蝦殼粉碎后作為殼聚糖，溶解于鹽酸，配成殼聚糖溶液，再加入到氫氧化鈉和甲醇混合溶液中形成中空球形殼聚糖。將此中空球形殼聚糖用戊二醛活化后分別與α-葡萄糖轉(zhuǎn)苷酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶、切枝普魯蘭酶制備成固定化酶。用這4種固定化酶組成的酶催化反應(yīng)器，生產(chǎn)低聚異麥芽糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)38.9%。而且避免了采用不易回收重復(fù)利用的游離酶進(jìn)行生產(chǎn)，降低了成本。

磁性中空微球不僅具有中空的特殊結(jié)構(gòu)，還可以在外界磁場(chǎng)的作用下，沿著磁場(chǎng)方向移動(dòng)，而且對(duì)酶進(jìn)行固定化時(shí)，載體的選擇性吸附可起到一定的純化作用，所以使其在固定化酶領(lǐng)域受到關(guān)注。楊森[23]等人公開(kāi)了一種制備磁性中空復(fù)合微結(jié)構(gòu)固定化酶的方法。在恒溫條件下，將酵母在液體中進(jìn)行碳化，得到中空多聚糖微球。再加入鐵等無(wú)機(jī)鹽，得到磁性中空多聚糖微球，將酶固定到載體上，形成固定化酶。該固定化酶的酶蛋白負(fù)載量高、酶活性高、酶的穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性強(qiáng)，易于回收。

2.3 超聲造影劑

超聲成像是利用超聲的物理特性和人體器官組織聲學(xué)性質(zhì)上的差異，可以處理波形、振幅和頻率等信息來(lái)反應(yīng)對(duì)象的特點(diǎn)，以此來(lái)診斷疾病的方法[24]。超聲成像的原理是超聲射入人體，經(jīng)過(guò)不同的器官，產(chǎn)生不同的反射。由于反射的強(qiáng)弱不同，呈現(xiàn)在影屏上的光電明暗就不同，便得到了超聲圖像。由于生物組織間的回波信號(hào)不同，會(huì)導(dǎo)致診斷產(chǎn)生一定的誤差，所以常常會(huì)加入超聲成像造影劑來(lái)增強(qiáng)診斷的準(zhǔn)確性。將聲阻抗值與血液完全不同的超聲造影劑加入到血液中，可增強(qiáng)血液的散射作用，進(jìn)而提高血管與組織的顯像[25]。

早期研究的造影劑強(qiáng)度不夠，在血液中易破裂，影響成像效果。無(wú)機(jī)材料SiO2的生物相容性和機(jī)械穩(wěn)定性較好，而且表面容易用氨基、羧基等官能團(tuán)修飾，有利于連接其它生物活性分子。Pei-Lun Lin[26]等以SiO2為材料，制備的微泡材料機(jī)械性能較好，初步證實(shí)了SiO2中空微球可應(yīng)用于超聲造影劑領(lǐng)域。侯連兵[27]等人發(fā)明了一種新型氣乳劑型超聲造影劑及其制備方法，該超聲造影劑為包含磷脂、聚乙二醇衍生物、泊洛沙姆的中空微球，里面包裹有不溶于水、具有生物相容性的氣體，平均直徑為2～5 μm。這種超聲造影劑制備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，原料成本低，可擴(kuò)展臨床超聲的應(yīng)用范圍。此后，賓建平[28]等發(fā)明了一種磁性分子靶向超聲造影劑，該造影劑是內(nèi)部包裹氣體，平均直徑為1～4 μm的磁性脂質(zhì)體微球混懸液。實(shí)驗(yàn)證明，用此種超聲造影劑，靶向顯影效果良好，可用于評(píng)價(jià)器官組織動(dòng)脈和靜脈系統(tǒng)的血管內(nèi)皮分子變化，而且在治療方面也有良好的應(yīng)用前景。

3 在日常生活中的應(yīng)用

3.1 化妝品

聚合物微球在化妝品方面的應(yīng)用近年來(lái)備受關(guān)注，由于其光散射性能好，做出來(lái)的化妝品不僅有增白作用，還可以提高化妝品的透明感。在中空微球的內(nèi)部空腔中加入功能性物質(zhì)，使化妝品具有美白、防曬等效果，而且還可以實(shí)現(xiàn)緩慢釋放的功能，避免了在使用初期活性物質(zhì)濃度過(guò)高，而后急劇下降的缺點(diǎn)。

Sanjeev Midha[29]在頭發(fā)清潔用香波中添加平均粒徑小于80 μm最優(yōu)粒徑為30～60 μm的中空型聚合物微球，微球中腔包裹維他命、蛋白質(zhì)、草本提取物、香精等，在維持了頭發(fā)卷的同時(shí)，對(duì)頭皮和發(fā)質(zhì)沒(méi)有損傷，還有滋養(yǎng)頭發(fā)的功效。Ching-Jen Chang[30]等發(fā)明了一種有效提高在防曬霜中防曬配方的穩(wěn)定性和有效性的方法，將粒徑為50～1 000 nm，至少4%殼層交聯(lián)度的中空微球加入防曬霜，延長(zhǎng)了防曬產(chǎn)品的使用壽命和耐久性，在存儲(chǔ)條件下提高了防曬指數(shù)和有效性。邰曉曦[31]等將中間包裹有熒光物質(zhì)的微球應(yīng)用于彩妝領(lǐng)域，這種微球具有良好的吸收、散射和著色能力，可以提高化妝品的透明感，使皮膚自然光亮，使皺紋模糊。

3.2 塑料

中空微球借于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，作為填充劑和改性劑，在發(fā)展輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料方面顯示了其它填料無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。

呂世光[32]介紹了中空微球的制造和性能，并將其用于制造中空微球復(fù)合塑料。在制備復(fù)合塑料的過(guò)程中，填加中空微球的同時(shí)也可加入少量玻璃纖維，既可增強(qiáng)其機(jī)械性能，也實(shí)現(xiàn)了材料輕量化的要求。周秋明[33]等用低剪切式攪拌槳在聚氨酯樹(shù)脂基體中加入空心玻璃微珠，當(dāng)增加空心玻璃微珠的用量時(shí)，可減小聚氨酯泡沫塑料的泡孔直徑，提高壓縮性能，但泡沫塑料的阻尼因子沒(méi)有明顯變化，具有較好的減震效果。鐘意[34]等將空心玻璃微球作為填充料，既降低了BMC模塑料制品密度，又保持了良好的力學(xué)性能。

4 在酸霧抑制領(lǐng)域的應(yīng)用

孫彥琳等[35]采用新型的氣態(tài)懸浮法制備了一種聚苯乙烯中空微球，該微球的粒徑在50～200 μm可調(diào)，密度在0.6～0.9 g/cm3可調(diào)。因該微球空腔中含有氣體且表面被完全封閉，故微球表面與空腔之間不存在任何聯(lián)通的孔道，所以其表面完全沒(méi)有滲透性，可長(zhǎng)時(shí)間浮在酸液的表面對(duì)酸霧進(jìn)行有效抑制。

此外，該微球還具有耐強(qiáng)酸、可進(jìn)行表面功能化修飾、機(jī)械性能優(yōu)良和可重復(fù)使用等特點(diǎn)，幾乎能夠滿足對(duì)鹽酸、硫酸、鉻酸等在應(yīng)用過(guò)程中產(chǎn)生的酸霧進(jìn)行有效抑制的所有要求[36]，很可能成為一種極具發(fā)展前景的新型綠色酸霧抑制用材料。

5 結(jié)束語(yǔ)

中空微球自提出以來(lái)就備受關(guān)注，作為一種特殊結(jié)構(gòu)的材料，在醫(yī)藥工程、生物技術(shù)、電子信息、材料工程、建筑涂料等諸多方面有廣泛的應(yīng)用。不僅如此，中空微球空腔可以充入氣體或加入功能性物質(zhì)，使微球形成具有特殊效果的粒子，同時(shí)控制其粒徑，在更多方面被人們所用，如熒光微球的標(biāo)記功能、磁性微球的靶向功能等。對(duì)微球表面進(jìn)行修飾，易吸附其它物質(zhì)等。合理利用中空微球的結(jié)構(gòu)，在探索新材料的方面會(huì)有重大的意義。

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