白炭黑的制備技術研究進展*

李國斌，蘇 毅，胡 亮，李滬萍，羅康碧

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

白炭黑為無定形水合二氧化硅，化學組成為mSiO2·nH2O，其研究起源于德國，最初以硅砂為原料，采用沉淀法制備。由于白炭黑具有比表面積大、多孔、耐高溫、電絕緣性強、良好的補強作用以及不燃燒等特性，用于替代炭黑補強橡膠制品，能得到與炭黑同樣的補強效果，又因其外觀為白色，因此被成為“白炭黑”。其在涂料、塑料、醫(yī)學、生物、造紙、橡膠、農(nóng)業(yè)、化工、國防及機械等領域有廣泛應用。

1 氣相法

氣相法白炭黑又稱煙化二氧化硅或氣相二氧化硅，它是在1 200～1 800 ℃的高溫條件下，利用氫、氧燃燒生成的水水解四氯硅烷(SiCl4)、甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)等硅烷的鹵化物而合成的比表面積達到50～400 m2/g、原生粒子粒徑為5～50 nm的一種無定形二氧化硅。

王鈞[1]等人以粉煤灰、濃硫酸、氟化鈣為原料，通過加熱反應，生成并逸出四氟化硅氣體和水蒸氣，2種物料在氣體中發(fā)生水解反應，得到氣相白炭黑，該產(chǎn)品經(jīng)分析具有二次結(jié)構(gòu)、為無定形二氧化硅。

2 液相法(沉淀法)

液相法(沉淀法)白炭黑[2]的研究始于20世紀30年代，通常是指以硫酸、鹽酸或硝酸、CO2、含硅物料為基本原料，在水溶液中通過溶解、沉淀、過濾、洗滌、干燥、煅燒等過程生產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)工藝。

2.1 以水玻璃(硅酸鈉)為原料

該工藝的基本原理為水玻璃(硅酸鈉)溶液與強酸如硫酸、鹽酸或硝酸溶液，在分散劑和表面活性劑存在的條件下，混合物料經(jīng)沉淀反應，然后過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到沉淀法白炭黑產(chǎn)品。

王志成等人[3]采用鹽酸溶液處理預先加水稀釋至一定濃度的水玻璃溶液，在保護劑存在的條件下逐滴滴加鹽酸溶液，使之與硅酸鈉發(fā)生沉淀反應，形成白色懸浮液，混合物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到沉淀法白炭黑產(chǎn)品。許鶯等[4]在表面活性劑和分散劑存在的條件下，采用鹽酸溶液浸取模數(shù)3.2～3.5水玻璃，制備得到了粒徑為15～20 nm的納米級白炭黑產(chǎn)品。

崔益順等人[5]以硅酸鈉和硫酸溶液為原料,室溫制備沉淀白炭黑,再采用添加三甲基氯硅烷(TMCS)改性劑對其表面改性，改變其親水性，得到疏水性良好的白炭黑產(chǎn)品，其親油化度達到30%以上。崔益順等人[6]以水玻璃和硫酸溶液為原料，研究了反應溫度等因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，通過反應條件的優(yōu)化組合,可得到不同比表面積的系列產(chǎn)品。

張慶軍等人[7]在7～8°Bé的稀水玻璃溶液中加入NaCl和正丁醇后，通過滴加硫酸完成反應，得到絮狀沉淀產(chǎn)品。經(jīng)分析，白炭黑產(chǎn)品為粒徑在約35 nm的球形無定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其原子平均距離0.726 nm，表觀活化能35.566 kJ/mol。

2.2 以非金屬礦為原料

陳紅等人[8]采用氫氧化鈉溶液浸出蛇紋石原料，得到硅酸鈉溶液后，在攪拌條件下加入氯化鈉溶液，并用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值至生成二氧化硅沉淀，經(jīng)分離、洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品。李勇等人[9]采用氫氧化鈉離解油頁巖灰原料，分離硅、鋁，然后用鹽酸酸化，使硅酸鈉轉(zhuǎn)變生成硅酸沉淀，得到白炭黑產(chǎn)品。

劉欣梅等人[10]采用鹽酸溶液浸出煤系高嶺土，分離硅、鋁，并通過煅燒除去揮發(fā)性物質(zhì)，制得的白炭黑比表面積可達529.6 m2/g，w(SiO2)=96.2%。唐風翔等[11]將w(Al2O3)=22.4%，w(SiO2)=68.0%的高嶺土經(jīng)700 ℃靜態(tài)煅燒后，再采用質(zhì)量分數(shù)20%的鹽酸溶液浸取，物料經(jīng)過濾、洗滌，干燥得無定形白炭黑，產(chǎn)品w(SiO2)=80%。

孫育成[12]以膨潤土和硫酸溶液為原料，加入活化劑，經(jīng)3次浸出，制得w(SiO2)=91%～95%的白炭黑產(chǎn)品。鄔洪源等[13]以膨潤土為原料，經(jīng)850 ℃灼燒120 min后采用濃硫酸酸溶，過濾，洗滌，再加氫氧化鈉溶液溶解制得白炭黑產(chǎn)品。張秀英[14]和侯太鵬等[15]以w(SiO2)=58%～62%、w(Al2O3)=14%～17%的膨潤土為原料，采用質(zhì)量分數(shù)20%的硫酸作活化溶解，再經(jīng)氫氧化鈉堿溶使生成水玻璃轉(zhuǎn)換得到白炭黑產(chǎn)品，產(chǎn)品產(chǎn)率26%，w(SiO2)=90.21%，吸油值2.2 mL/g。

李珍等[16]以硅灰石為原料，采用質(zhì)量分數(shù)36%～38%的鹽酸酸浸，制得白度約87%，粒徑10 μm的白炭黑產(chǎn)品。劉志芳等[17]以硅灰石為原料，采用混合酸酸浸得到w(SiO2)=99.27%、粒徑<100 nm、具有高比表面積(265 m2/g)和高孔隙率的高質(zhì)量白炭黑產(chǎn)品。

崔天順等[18]直接用NaOH溶液于約100 ℃處理w(SiO2)=86%的硅藻土，得到水玻璃溶液后酸解制得w(SiO2)=91.31%、w(Fe2O3)=0.03%白炭黑產(chǎn)品。陳種菊等[19]采用燒堿溶液與預處理后的硅藻土反應，得到了一次粒徑約50 nm、二次粒徑約0.2 μm、w(SiO2)=98.1%～99%的球形白炭黑產(chǎn)品，其DBP吸油值為1.16～3.06 cm3/g，BET達到220～895 m2/g。

胡艷海等[20]報道將粉碎至74 μm的蛋白石于75O ℃煅燒處理2 h后用質(zhì)量分數(shù)20%HC1(保持液固比在3∶1)加熱回流浸取2 h，過濾分離，洗滌，干燥，可得到w(SiO2)=96%、w(Fe2O3)=0.06%，吸油值DBP 2.45 cm3/g，比表面積280 m2/g的白炭黑產(chǎn)品。

2.3 以工業(yè)副產(chǎn)物為原料

王平等[21]以w(SiO2)=51.1%粉煤灰與氫氧化鈉經(jīng)550 ℃灼燒，再用鹽酸溶液酸浸，制備得到w(SiO2)=91.7%的白炭黑產(chǎn)品。胡將軍等[22]將純堿與w(SiO2)=44.14%的粉煤灰充分混合后，于900～950 ℃的高溫下煅燒，冷卻后用質(zhì)量分數(shù)20%的HC1溶解，濾液經(jīng)加NaC1沉析，可制得w(SiO2)=95.2%，產(chǎn)率30.5%的白炭黑產(chǎn)品。余海榮[23]以w(Al2O3)=34.62%、w(SiO2)=45.15%的粉煤灰為原料，采用石灰高溫燒結(jié)、鹽酸浸出，可同時制取鋁鐵復合水處理混凝劑和白炭黑制品。

馮臻等[24-25]以煤矸石為原料，經(jīng)焙燒去除有機物，然后采用硫酸或鹽酸浸提分離除去鋁、鐵、鈣、鎂等化合物后得到白炭黑產(chǎn)品。李多松等[26]采用煤矸石(主要成分是SiO2和Al2O3)，經(jīng)酸溶，濾液制備聚合氯化鋁，濾渣經(jīng)堿浸(與NaOH反應)生成硅酸鈉，過濾，濾液采用無機酸酸化可制得白炭黑產(chǎn)品。

劉曉萍等[27]采用質(zhì)量分數(shù)為28%～30%碳酸氫銨溶液與質(zhì)量分數(shù)為24.3%的氟硅酸反應，生成二氧化硅沉淀和氟化銨溶液，體系經(jīng)過濾，濾餅經(jīng)硫酸酸化、陳化、干燥得白炭黑產(chǎn)品。李遠志等[28]將產(chǎn)自磷肥企業(yè)的四氟化硅氣體于常溫下通入乙醇水溶液中，經(jīng)陳化，過濾，干燥得到粒徑為10～30 nm、比表面積380.0 m2/g的白炭黑產(chǎn)品。王文新等[29]采用氨水與氟硅酸鈉于40～60 ℃反應，控制反應終點pH=7.5～8.5，經(jīng)陳化干燥，得到w(SiO2)=94.21%的白炭黑產(chǎn)品。

沙兆林等[30]報道，采用體積比1∶3的鹽酸溶液于80 ℃浸取質(zhì)量分數(shù)46.6%CaO、質(zhì)量分數(shù)2.8%MgO、質(zhì)量分數(shù)40.7%SiO2的堿性高爐渣，反應終點控制pH=3，經(jīng)75 ℃陳化，干燥，可得SiO2的質(zhì)量分數(shù)為93.75%的白炭黑產(chǎn)品。

陳文利等[31]利用晶種法制白炭黑的工藝條件，用含堿廢液和鋯硅渣，在最佳工藝條件下，制得w(SiO2)=91.3%的白炭黑產(chǎn)品。潘群雄等[32]以將鋯硅渣為原料，經(jīng)150 ℃下脫水、超聲破碎活化后，于4～5倍的水及分散劑NH4Cl存在的條件下溶解、分離得到硅溶膠，再用NaOH溶液調(diào)pH=9，經(jīng)分離，洗滌，煅燒，可得w(SiO2)=94.16%、平均粒徑52.8 nm、比表面積517 cm2/g的白炭黑產(chǎn)品。

金鵬等[33]報道，采用工業(yè)鹽酸和NH4F溶液，對含w(SiO2)=58.12%的酸浸鋰渣進行一段和二段浸出，在采用氨水中和二段浸取液，以從二段浸取液沉淀出硅酸，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得w(SiO2)=97.60%的白炭黑產(chǎn)品。張琴芳等[34]采用過氧化鈉與w(SiO2)=54.98%的酸浸鋰渣在510 ℃下高溫灼燒后，再用鹽酸溶液浸出冷卻后的高溫熔融物，樣品經(jīng)保溫陳化，過濾，洗滌，干燥得w(SiO2)=95.09%的白炭黑產(chǎn)品。

黃文足等[35]報道，將經(jīng)濃H2SO4潤濕的硫酸鋁渣于150～180 ℃下反應一定時間，然后加水溶解，過濾，濾渣加Na0H溶液溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=11.75～12.50，加入乙酸乙酯得硅酸，于120 ℃烘干，即可得粒徑為10～20 nm的疏松狀的納米級白炭黑。黃仁和等[36]報道，采用堿浸出硫酸鋁生產(chǎn)廢渣，首先制出水玻璃，再轉(zhuǎn)換成硅溶膠，可制得w(SiO2)=92.3%，吸油值3.12 cm3/g的透明白炭黑產(chǎn)品。蔡會武[37]以硫酸鋁廢渣為原料，通過煅燒除去揮發(fā)性物質(zhì)，再與鹽酸溶液反應，可制得非晶態(tài)的白炭黑產(chǎn)品宣愛國等[38]報道，首先采用氯化焙燒法處理w(SiO2)=40.14%的溫石棉礦渣，然后用酸性熱水浸取，分離得到含二氧化硅的濾渣，濾渣經(jīng)洗滌后，通過堿溶得到水玻璃，水玻璃再經(jīng)酸解即可得到白炭黑產(chǎn)品。

閻永勝等[39]報道，采用質(zhì)量分數(shù)15%鹽酸溶液浸出w(SiO2)=28.51%的硫鐵礦燒渣，過濾分離鐵、鋁后，濾渣加入煤粉和燒堿，混勻后于1 500 ℃焙燒，然后水溶，過濾，得到水玻璃溶液，再用質(zhì)量分數(shù)1%鹽酸調(diào)pH值得渾濁溶液，經(jīng)過濾，水洗，干燥可得疏松的白炭黑產(chǎn)品。于洪浩等人[40]采用氫氧化鈉與鐵尾礦原料反應，將鐵尾礦中的二氧化硅轉(zhuǎn)化為硅酸鈉，然后用鹽酸酸化，析出硅酸沉淀，經(jīng)過濾、干燥即得白炭黑產(chǎn)品。

馬艷麗等[41-42]以黃磷爐渣為原料，經(jīng)酸浸出，精制、煅燒可制得w(SiO2)=98.90%，w(Fe)=438 mg/kg，白度90.24%，比表面積221 cm2/g的無定形水合二氧化硅產(chǎn)品。

2.4 以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物稻殼為原料

稻殼是大米加工過程中產(chǎn)生的粉狀副產(chǎn)物，約占稻谷質(zhì)量的20%。稻殼中含有大量的無定形水合二氧化硅，其質(zhì)量分數(shù)達到l5%～20%的，可作為白炭黑生產(chǎn)的原料[43-44]。

阮長青等[45]將經(jīng)水洗并于105 ℃下干燥后的稻殼，在600 ℃溫度下隔絕空氣灼燒10 h后，冷卻至室溫，然后加入質(zhì)量分數(shù)40%的NaOH溶液并通入蒸汽加熱處理5～6 h，過濾，濾液加入質(zhì)量分數(shù)2.0%硫酸鈉和質(zhì)量分數(shù)1.5%苯甲醇助劑并于75 ℃條件下加入質(zhì)量分數(shù)40%硫酸酸化至終點pH=2.5～3.0，然后熟化15 h，過濾、洗滌，干燥，600 ℃煅燒即可得到w(SiO2)=92.40%的白炭黑產(chǎn)品。

劉厚凡等人[46]采用一定濃度的鹽酸溶液蒸煮稻殼原料4 h，去除原料中的堿性物質(zhì)后，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，于550 ℃煅燒3 h，得白炭黑產(chǎn)品。王衛(wèi)星等[47]報道，采用質(zhì)量分數(shù)10%的HC1溶液于100 ℃浸取稻殼2 h，然后經(jīng)水洗、干燥，并于700 ℃下煅燒2～3 h，即可得到SiO2(白炭黑)產(chǎn)品，產(chǎn)品粒徑為30～50 nm。

3 結(jié)束語

白炭黑是一種重要的無機非金屬材料,由于具有優(yōu)異的性能,應用領域極其廣泛。但由于氣相白炭黑的成本較高，而沉淀白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量較差，導致其應用受限，因此研究白炭黑的制備技術,特別是采用工業(yè)廢棄物為原料，制備高品質(zhì)的白炭黑產(chǎn)品，對擴大白炭黑產(chǎn)品的應用領域、降低其生產(chǎn)成本和廢棄物的綜合利用具有重要意義。

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