石油壓裂支撐劑研究進展

陳 征 王青峰 周仲遠

華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院（450011）

石油壓裂支撐劑研究進展

陳 征 王青峰 周仲遠

華北水利水電大學(xué)土木與交通學(xué)院（450011）

石油壓裂支撐劑在現(xiàn)在的石油天然氣開發(fā)中有著廣闊的市場，有著光明的應(yīng)用前景。這里對近幾年國內(nèi)外支撐劑的發(fā)展現(xiàn)狀，重點對低品位鋁礬土礦石油壓裂支撐劑的研究成果進行了分析，同時就支撐劑的組成、制備方法和添加成分，進行了綜述性的分析。對支撐劑的以后發(fā)展和使用，以及石油、天然氣的開采與利用具有一定的現(xiàn)實意義。

壓裂；支撐劑；制備；成分

0 引言

石油壓裂支撐劑是開采石油、天然氣重要的物質(zhì)前提，是能夠順利開采的技術(shù)保障。在開采過程中，將其注入壓裂液中，在底下深層裂縫中面對高壓、高溫狀態(tài)，能夠保持滲透通道，同時還能夠抵抗地下復(fù)雜的酸度和強力擠壓，能保持一定的球度和圓度的高強材料。

國外的支撐劑以美國的Carbo公司為代表，其做的支撐劑最大支撐壓力為14 000 psi，特別適用于中、低滲透率氣井，其體積密度為1.88 g/cm3，在混合酸中的質(zhì)量損失為4.5%,在10 000 psi壓力值下16～30目的破碎率為3.2%，30～60目破碎粒為2.3%，在12 500 psi壓力下的16～30目的破碎率為6.1%，其特別適用于中深油井，有其局限性不能充分滿足國內(nèi)需求。

目前，我國所用的支撐劑趨勢是用鋁礬土為主料制備而成的，是石英砂、陶粒和樹脂包裹陶粒的最佳替代品，加入不同種類的輔料，經(jīng)過粉磨均勻，烘干，成球，高溫煅燒，篩選成型的。但由于目前國內(nèi)生產(chǎn)的各種支撐劑氧化鋁含量一般在75%～80%，均處于氧化鋁、氧化硅二相圖的混晶區(qū)產(chǎn)品，加上配料和工藝上的問題，產(chǎn)品破碎率高。[1]國內(nèi)制成的支撐劑存在著密度、破碎率較大，強度較低，耐酸性差，導(dǎo)流能力弱等不利因素。所以研究其主料與輔料的配合比，所加的水的多少，粉磨的細度，煅燒的時間，煅燒和降溫的溫度控制具有重要意義。

這里搜集了大量的資料和參考文獻，就石油壓裂支撐劑的發(fā)展進行了分析，對提高支撐劑的產(chǎn)量、性能，生產(chǎn)高強度且能夠普遍利用的支撐劑有重要指導(dǎo)作用。同時解決國內(nèi)外石油、天然氣開采所面臨的一系列難題,滿足市場的需求,盡可能地提高開采率，同時降低成本與能耗。

1 石油壓裂支撐劑的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 高品位礦為主料的石油壓裂支撐劑

以高品位鋁礬土礦所生產(chǎn)的石油壓裂支撐劑已經(jīng)有很多專利和文獻。趙艷榮、吳伯麟等以工業(yè)氧化鋁為主要原料，加入高嶺土、菱鎂礦、滑石、方解石、碳酸鋇為輔助原料，在1 360～1 560℃下燒結(jié)制備高鋁陶粒支撐劑。該試驗結(jié)果表明:試驗室研制的樣品，由于BaCO3的加入能顯著提高陶粒支撐劑的耐酸性，其酸溶解度低達0.75%，同時其強度在大大增加，其在86 MPa下破碎率＜2.5%。[2]郭強采用原料質(zhì)地較好,氧化鋁含量在80%的特級鋁礬土，輔以復(fù)合燒結(jié)助劑來提高其燒結(jié)性能。其作用是為了抑制二次再結(jié)晶引起的微觀結(jié)構(gòu)惡化，以提高其強度。在1 320～1 390℃得到了合格的支撐劑產(chǎn)品。[1]

1.2 富含有氧化鋁的各種廢料為主料的石油壓裂支撐劑

田小讓以耐火材料廢料、黏土、二氧化鈦、碳酸鋇為原料制成的耐酸性的陶粒支撐劑，在燒結(jié)過程中生成了單斜鋇長石,使其耐酸性顯著提高,在1 370℃，碳酸鋇含量為10%，其算溶解度為4.4%，在69 MPa下破碎率為3.31%。[3]高海利、游天才等利用攀枝花本地二灘輕燒鋁礬土、鋁礬土生料及高鈦型高爐渣為主要原料，配以白云石、磷鐵礦、錳粉、膨潤土為輔料，經(jīng)超細粉磨、特殊的成球及熱處理等工藝過程研制成，形成的支撐劑采用Fe2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)，其最佳生成溫度在1 390～1 420℃之間，同時樣品抗破碎能力大大提高,其樣品在69 MPa下平均抗破碎率為1.61%。[4]陳平、劉凱以煤矸石礦渣和粉煤灰礦渣為主料，以二氧化鈦、氧化鋅、白云石為輔料，制備壓裂支撐劑，在1 330～1 370℃溫度下制成的密度為1.54，破壞時的強度達到187.67 MPa，其69 MPa破損率為3%～5%。[5]專利號為CN 103525395A的陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司以固體廢棄物陶粒砂、鋁礬土、MnO2和白云石為原料,固體廢棄物陶粒砂、鋁礬土、MnO2和白云石的重量百分比分別為15%～25%、70%～80%、1%～3%和2%～4%，最終得到了低密高強的陶粒支撐劑。[6]

1.3 低品位礦為主料的石油壓裂支撐劑

我國鋁礬土儲量豐富，目前由于高品位鋁礬土數(shù)量已經(jīng)得到合理的使用，但是由于低品位鋁礬土由于其雜質(zhì)多、不均勻等特性，很難得到廣泛的利用，造成了低品位鋁礬土的浪費，影響能源和環(huán)境。因此，面對我國特有的國情，充分利用低品位鋁礬土研制高質(zhì)量的石油壓裂支撐劑,提高資源利用率，已經(jīng)成為趨勢。

高峰、吳夭鵬等采用以山西孝義CLK6-62型鋁礬土粉體(37 μm篩余小于5%)作為主要原料,以南非鉻鐵礦(44 μm篩余小于5%)為添加劑。在煅燒溫度為1 420℃,鉻鐵礦添加量為2%時,制備出體積密度為1.83 g/cm3，69 MPa閉合壓力下的破碎率僅為1.8%的燒結(jié)試樣,比未摻雜鉻鐵礦試樣最優(yōu)破碎率降低64.7%，且煅燒溫度降低了60℃。[7]陳燁、盧家暄利用貴州豐富的鋁土礦資源以二氧化鈦促進燒結(jié)，降低溫度以鉻鐵礦、磁鐵礦、硼、磷化硼和其他硼化合物等為輔料制成的石油壓裂支撐劑，其中以APIR-60推薦的試驗方法，在酸中的溶解度為4.54%，平均破碎率為4.1%。[8]曹佳媚以鋁礬土、高嶺土、伊利石為主要原料,以滑石和氟化鋁為礦化劑,采用傳統(tǒng)燒結(jié)方法制備了Al2O3含量在60%～65%之間的低密度中強度的石油壓裂支撐劑,在1 340℃下制成的支撐劑的體積密度為1.55 g/cm3,視密度為2.79 g/cm3,52 MPa閉合壓力下破碎率為8.72%，酸溶解度為4.5%。[9]劉軍、高峰等以鋁礬土為主要原料,白云石為燒結(jié)助劑制備了高強度的壓裂支撐劑。當(dāng)白云石添加量為3%時,性能達到最佳，在69 MPa壓力下，溫度為1 290～1 400℃時樣品破碎率＜6%，1 350℃時破碎率下降到2.9%。[10]接金利、劉洪升以富含鋁的鋁礬土為主要原料的GSB-1型低密度、高強度壓裂支撐劑，與美國的CARBOPROP支撐劑相比,在86 MPa下破碎率基本一致,在60 MPa下導(dǎo)流能力提高了43%,尤其特有的顆粒均勻、密度適中、高壓力下破碎率低等占優(yōu)勢。[11]唐民輝、巴恒靜以玄武巖為主要材料，以白云石、螢石、鉻鐵礦、磷鐵礦為輔料,利用一些工業(yè)廢渣，以API-RP56推薦的試驗方法進行檢測,平均碎屑重量百分比不大于10.89%，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，在酸中的溶解度為2.63%。[12]專利號CN1304729C的宜興東方石油支撐劑有限公司以生鋁礬土細粉外加6%～10%的二氧化錳制備而成,其在86 MPa下的破碎率不大于10%。[13]專利號為CN103194207A的鶴壁天瑞石油支撐劑有限公司的專利，用廢陶瓷、鉀長石粉、錳礦粉和鋁礬土粉為原料，制備了一種廢陶瓷制石油壓裂支撐劑，石油壓裂支撐劑的體積密度≤1.60 g/ cm3，視密度≤2.70 g/cm3，在86 MPa的閉合壓力下，破碎率≤8%。[14]專利號為CN102786921A的貴州林海陶粒制造有限公司的專利，用鋁礬土40～90份、黏土5～30份及輔助添加劑1～30份,鋁礬土中的Al2O3的質(zhì)量百分比為30%～75%制備而成，所制備的支撐劑具有原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。經(jīng)檢測成品的體積密度為1.58 g/cm3,視密度為2.79 g/cm3閉合壓力為7 500 Pa時破碎率3.51%。[15]專利號為CN102757780A鞏義市天祥耐材有限公司石油壓裂支撐劑由下列質(zhì)量百分比的原料組成:鋁礦石52%～60%、采礦選礦廢渣1%～10%、赤泥1%～5%、廢舊耐火材料1%～15%、煤矸石17%～25%。在69 MPa下的破碎率為6%～8%。[16]

試驗均采用低品位礦為主要原料，生產(chǎn)支撐劑產(chǎn)品可以降低原料成本，正好符合了我國的高品位鋁礦比較稀缺的現(xiàn)實，充分利用了我國剩余的閑置低品位礦。

3 結(jié)語

石油和天然氣關(guān)系國家命脈，如何合理、高產(chǎn)地開采同時滿足經(jīng)濟的增長、環(huán)境的保護。支撐劑的需求隨著石油天然氣的開采越來越大，有著廣闊的市場前景和價值，充分了解石油壓裂支撐劑的成分、制備方法，能夠利用低品位鋁礬土和含氧化鋁工業(yè)廢料制成低密度高強度的石油壓裂支撐劑，具有重大現(xiàn)實意義。

[1]郭強.油、氣井用壓裂支撐劑的研制[J].四川冶金,2003,02: 23～25.

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[4]高海利,游天才,等.高強石油壓裂支撐劑的研制.高爐礦渣綜合利用.2006.

[5]陳平,劉凱,劉毅,等.低密高強壓裂支撐劑的研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,01:63～67.

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[7]高峰,吳堯鵬,等.鉻鐵礦摻雜對壓裂支撐劑結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].無機材料學(xué)報,2013,9.

[8]陳燁,盧家暄.一種新型石油壓裂支撐劑的研制[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,32,(4):24～26.

[9]曹佳媚.低密度中強度石油壓裂支撐劑的研究[D].陜西:陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2012.

[10]劉軍,高峰,吳堯鵬,王琨,何宏偉,康利濤,梁偉.白云石摻雜制備高強度壓裂支撐劑及其機理探討[J].功能材料, 2013:S1:138-141+148.

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[12]唐民輝,巴恒靜.油井壓裂支撐劑的研制[J].哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報,1995,04:73～76.

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[14]張勝杰,張林群,王英軍.一種廢陶瓷制石油壓裂支撐劑及其制備方法[P].中國:CN103194207A,2013,07,10.

[15]陳燁,李忠.低密度石油壓裂支撐劑及其制備方法[P].中國:CN102786921A,2012,11,21.

[16]張?zhí)斐?劉少鋼,常春麗,張繼偉,張建鋒.一種石油壓裂支撐劑及其生產(chǎn)方法[P].中國:CN102757780A,2012,10,31.