CO2 化學(xué)刺激劑對增強(qiáng)地?zé)嵯到y(tǒng)熱儲(chǔ)層的改造作用

那金，馮波，蘭乘宇，許天福，鮑新華

(1. 吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春，130021；2. 大慶油田有限責(zé)任公司 井下作業(yè)分公司，黑龍江 大慶，163453)

增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)(enhanced geothermal system,EGS)是從地下深部低滲透性巖體通過人工壓裂技術(shù)后，經(jīng)濟(jì)地采出相當(dāng)數(shù)量深層熱能的人工地?zé)嵯到y(tǒng)[1]。在EGS 工程中，經(jīng)常會(huì)遇到生產(chǎn)井/注入井與人工地?zé)醿?chǔ)層裂隙網(wǎng)絡(luò)的水力聯(lián)系較差，無法滿足EGS 的產(chǎn)能需求。為了拓展裂隙網(wǎng)絡(luò)，增大裂隙滲透性，通常利用EGS 化學(xué)刺激，即以低于地層破裂壓力的注入壓力向井附近熱儲(chǔ)層裂隙注入化學(xué)刺激液，依靠其化學(xué)溶蝕作用使礦物溶解來增加地層的滲透性[2-4]。傳統(tǒng)石油天然氣領(lǐng)域的化學(xué)刺激工藝一般選取土酸(HCl 溶液+HF 溶液)和螯合劑(NTA 溶液)作為化學(xué)刺激液[5]。然而，在EGS 熱儲(chǔ)層高溫高壓的地質(zhì)環(huán)境下，這2 組化學(xué)刺激液和巖體礦物反應(yīng)速度過快，只對注入井附近的巖體進(jìn)行溶蝕，稍微進(jìn)入儲(chǔ)層即消耗殆盡，無法保持理想的穿透距離[6]。鑒于上述問題，一些學(xué)者[6-7]提出用CO2作為化學(xué)刺激劑。Xu[6]通過數(shù)值模擬技術(shù)探討化學(xué)刺激過程中的反應(yīng)機(jī)理，研究結(jié)果顯示CO2和水混合注入熱儲(chǔ)層后，一部分溶解于水并轉(zhuǎn)化為碳酸對巖體礦物進(jìn)行溶蝕[6-7]。將HF 和NaOH 與NTA混合液相比，CO2-水的混合流體和巖體礦物的反應(yīng)速度較慢，在地層中的穿透距離較長，具有良好的刺激效果。曲希玉等[8-9]通過水熱實(shí)驗(yàn)探討CO2-地層水-巖石間相互作用，研究成果表明CO2-水對砂巖中的方解石、長石、石英等礦物都具有溶蝕能力。本文作者以中國松遼盆地徐家圍子斷陷營城組火成巖為研究目的層，通過數(shù)值模擬技術(shù)探討CO2化學(xué)刺激劑使用過程中熱儲(chǔ)層的裂隙通道礦物組分、孔隙度的變化特征，通過敏感性分析討論熱儲(chǔ)層溫度、壓力和注入水化學(xué)組分對化學(xué)刺激效果的影響。并通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)?zāi)M熱儲(chǔ)層高溫高壓環(huán)境，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)值模擬結(jié)果進(jìn)行對比，探索CO2化學(xué)刺激劑與熱儲(chǔ)層主要碳酸鹽堵塞物方解石的化學(xué)反應(yīng)特征。

1 模型建立

1.1 地質(zhì)概況

興城油田位于中國黑龍江省大慶市徐家圍子地區(qū)，深層火山巖發(fā)育廣泛主要為上侏羅—下白堊統(tǒng)巖層, 自下而上分為火石嶺組、沙河子組、營城組等，其上不整合覆蓋登婁庫組[10-11]。地質(zhì)資料分析表明：興城油田埋深3 400 m 處為營城組流紋質(zhì)凝灰?guī)r，地層壓力約為34 MPa，地溫梯度約為4.1 ℃/(100 m)，以此估算地層溫度可達(dá)到140 ℃，具有一定的地?zé)衢_發(fā)價(jià)值。營城組流紋質(zhì)凝灰?guī)r的天然裂隙開度較小，連通性較差，巖層的孔隙度和滲透率較低，分別為0.034 5 和0.810×10-15m2，無法直接汲取地?zé)崃黧w[12]。所以，需要通過水力壓裂擴(kuò)展天然裂縫的開度，提高巖層的滲透率和孔隙度。本次研究把“儲(chǔ)層改造”后的營城組流紋質(zhì)凝灰?guī)r組作為EGS 目標(biāo)熱儲(chǔ)層。

1.2 概念模型

本次研究建立一維反應(yīng)性溶質(zhì)運(yùn)移模型模擬EGS運(yùn)行中的熱量運(yùn)移和物質(zhì)運(yùn)移及其引發(fā)的化學(xué)組分、孔隙度和滲透率參數(shù)變化。假定EGS 注入井和生產(chǎn)井間的距離為600 m，井間被剖分成72 個(gè)計(jì)算網(wǎng)格, 網(wǎng)格的間離由注入井處的0.1 m 逐漸增至生產(chǎn)井處的20 m(圖1)。理想的EGS 儲(chǔ)層裂隙分布較密且具有良好的連通性，裂隙網(wǎng)絡(luò)中的流體可看作一個(gè)連續(xù)統(tǒng)一體處理。因此，本次研究中采用Pruess 等[13]提出的多重介質(zhì)連續(xù)模型(MINC)探討流體在裂隙多孔介質(zhì)的流動(dòng)過程。假定流體僅通過被認(rèn)定為連續(xù)的裂隙系統(tǒng)，基質(zhì)間并無直接的水力聯(lián)系，僅與其相鄰的裂隙進(jìn)行能量交換和物質(zhì)交換(圖2)。參考文獻(xiàn)[6]的研究成果，熱儲(chǔ)層的人工裂隙概化成正交裂隙系統(tǒng)，相鄰裂隙間距設(shè)定為10 m。

圖1 一維地質(zhì)模型模示意圖Fig.1 Schematic representation for 1D model

圖2 裂隙多孔介質(zhì)概化示意圖Fig.2 Schematic representation for “multiple interacting continua” (MINC) method

由于營城組流紋質(zhì)凝灰?guī)r中地下水流動(dòng)滯緩，本研究忽略了人工地?zé)醿?chǔ)層的初始水動(dòng)力條件，儲(chǔ)層中熱流體只會(huì)在注入流體的驅(qū)動(dòng)下由注入井向生產(chǎn)井運(yùn)動(dòng)。人工地?zé)醿?chǔ)層頂?shù)装鍨榈蜐B透性巖層，與人工地?zé)醿?chǔ)層僅存在能(熱)量交換而不存在質(zhì)量交換，所以模型的上下邊界被設(shè)定為隔水傳熱邊界，傳熱量根據(jù)Vinsome 和Westerveld 的經(jīng)驗(yàn)解析公式進(jìn)行計(jì)算[13]。

1.3 水文地質(zhì)參數(shù)

根據(jù)研究區(qū)的地質(zhì)資料，人工地?zé)醿?chǔ)層的相關(guān)參數(shù)見表1。參考目標(biāo)層的實(shí)際情況，設(shè)定儲(chǔ)層的地層溫度為140 ℃，地層壓力為34 MPa[12]。初始時(shí)儲(chǔ)層為均質(zhì)、各向同性。參考前人的研究成果，基質(zhì)孔隙度被設(shè)定為0.034 5，滲透率為81.0×10-17m2[10]。參考國外深部地?zé)嵯到y(tǒng)的研究成果，水力壓裂后的裂隙孔隙度被設(shè)定為0.3，滲透率為1.0×10-11m2。在化學(xué)刺激過程中，將40 ℃時(shí)以速度0.01 kg/s CO2和0.1 kg/s蒸汽冷凝液注入裂隙通道, 化學(xué)刺激時(shí)間定為20 d。

表1 人工地?zé)醿?chǔ)層參數(shù)Table 1 Basic parameters of artificial geothermal reservoir

1.4 地球化學(xué)參數(shù)

模型中礦物組成及含量參考鉆井CS1-2 巖樣的礦物相對質(zhì)量X 線衍射分析結(jié)果見表2[14]。興城油田營城組火成巖礦物組分以石英和長石為主，并含有一部分碳酸鹽礦物，黏土礦物的含量極少。模擬中使用的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式見文獻(xiàn)[15]，礦物動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見表3，主要來源于資料搜集[6,16]。本研究利用Kozeny-Caeman 球體顆粒模型將計(jì)算由孔隙度改變導(dǎo)致的滲透率的變化，具體表達(dá)式如下[17]：

表2 原生礦物初始體積分?jǐn)?shù)及可能產(chǎn)生的次生礦物Table 2 Initial mineral volume fractions and possible secondary mineral

表3 砂巖各種礦物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)表Table 3 Parameters for kinetic rate constants of minerals

式中：k0為初始滲透系數(shù)；k 為滲透系數(shù)； φ0為初始孔隙度；φ 為孔隙度。

熱儲(chǔ)層液相組分和礦物組分基本處于化學(xué)平衡狀態(tài)。鑒于此，本研究通過收集水化學(xué)資料和化學(xué)平衡相結(jié)合的方法獲得儲(chǔ)層液相組分的初始濃度，見表4。Na+和Cl-是松遼盆地流紋質(zhì)凝灰?guī)r地層水重要的液相組分，興城油田一帶NaCl 濃度可達(dá)到0.28 mol/L[18]。熱儲(chǔ)層水化學(xué)成分采用0.28 mol/L 的NaCl 溶液與地層原生礦物在相應(yīng)的地層溫度進(jìn)行化學(xué)平衡得到。注入流體蒸汽冷凝液，其化學(xué)成分與蒸餾水的一致[6]。

表4 模型熱儲(chǔ)層水化學(xué)組分初始濃度Table 4 Initial total dissolved component concentrations for geothermal reservoir water mol/L

1.5 模擬工具

本文采用的反應(yīng)傳輸模擬器為美國勞倫斯伯克利國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的多相流多組分軟件TOUGHREACT[6]。目前該軟件使用的數(shù)據(jù)庫是EQ3/6，適用于不同溫度(0～300 ℃)、壓力(0.1 MPa 到幾十MPa 之間)、水飽和度、離子強(qiáng)度(最高可達(dá)到6 mol/kg)、pH 和氧化還原電位(EH)等水文地質(zhì)和地球化學(xué)條件下的熱-物理-化學(xué)過程；還可以應(yīng)用于一維、二維或三維非均質(zhì)(物理和化學(xué)的)多孔隙或裂隙介質(zhì)中的相關(guān)數(shù)值模擬研究。

2 數(shù)值模擬結(jié)果與討論

2.1 模擬結(jié)果分析

低溫CO2化學(xué)刺激劑注入后被地層加熱，儲(chǔ)層因發(fā)生熱損耗而溫度降低，至20 d 化學(xué)刺激劑的溫度影響范圍可達(dá)到400 m(見圖3，其中x 為距注入井距離)。超臨界狀態(tài)CO2被注入熱儲(chǔ)層后，溶于水進(jìn)而解離生成H+和HCO3-，從而降低地下水的pH。至10 d 時(shí)，裂隙通道地下水的pH 降低至小于4.7，注入點(diǎn)處pH降低幅度尤為明顯，可降低至3.9(見圖4)。

低溫CO2化學(xué)刺激劑改變了儲(chǔ)層的溫度場和化學(xué)場，打破了原有的水化學(xué)平衡，影響了母巖中礦物質(zhì)的溶解度，礦物的體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)發(fā)生變化。裂隙通道中的方解石和菱鐵礦物發(fā)生溶蝕作用，在注入點(diǎn)處最為強(qiáng)烈，見圖4。由于沿著化學(xué)刺激方向地層溫度逐漸升高，碳酸鹽礦物的溶解度降低，在方解石和菱鐵礦溶解區(qū)的前沿2 種礦物發(fā)生少量沉淀。與曲希玉等[8]的研究成果一致，CO2注入后鈉長石和鉀長石發(fā)生溶蝕作用[19]，但是溶解體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于方解石和菱鐵礦溶解體積分?jǐn)?shù)，見圖4 和圖5。長石的溶解提供了Al 和Si 等液相組分，導(dǎo)致高嶺石發(fā)生微量沉淀。赤鐵礦和石英等其他礦物也有微小變化，但體積分?jǐn)?shù)變化均小于1×10-6，與主要反應(yīng)礦物相比可以忽略。盡管上述原生礦物的溶解為次生碳酸鹽礦物的生成提供了Ca，F(xiàn)e，Na 和Al 等液相組分，但是，化學(xué)刺激過程水-巖-氣作用的時(shí)間較短，并且地下水始終保持較低的pH，裂隙通道中并未出現(xiàn)次生碳酸鹽礦物的沉淀。

礦物的溶解和沉淀導(dǎo)致裂隙通道的孔隙度和滲透率發(fā)生變化。由圖4 和圖6 可見：裂隙通道孔隙度的變化趨勢和碳酸鹽礦物體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢相似。至20 d 時(shí)，儲(chǔ)層裂隙通道最高孔隙度為0.326 5，比初始孔隙度(0.300 0)高0.026 5，其中方解石和菱鐵礦的溶解體積分?jǐn)?shù)分別為0.018 0 和0.007 6，由此可見裂隙通道儲(chǔ)層孔隙度的增加幾乎全部源于方解石的溶解。由于模擬過程中選擇的孔隙度-滲透率相互關(guān)聯(lián)的模型沒有考慮到孔隙大小、形狀、連通性等多方面因素的影響，孔隙度和滲透率的關(guān)聯(lián)性較好。至20 d 時(shí)，儲(chǔ)層裂隙的最大滲透率可達(dá)到1.392×10-11m2，高于初始滲透率39.2%。由此可見，CO2化學(xué)刺激劑注入后裂隙通道的孔隙度和滲透率增加明顯。

CO2化學(xué)刺激劑注入地層后形成酸性較弱的碳酸，對原生碳酸鹽礦物具有良好的溶蝕能力，但是對長石等硅鋁礦物溶蝕能力較弱，注入熱儲(chǔ)層后不會(huì)被注入井附近的礦物消耗殆盡，可對EGS 熱儲(chǔ)層的人工裂隙通道進(jìn)行深部穿透。如圖3 和4 所示，化學(xué)刺激進(jìn)行至20 d，CO2化學(xué)刺激劑的有效穿透距離可達(dá)到110 m。

圖3 裂隙通道pH 和溫度分布圖Fig.3 pH and temperature in fracture

圖4 裂隙通道碳酸鹽礦物體積分?jǐn)?shù)變化分布圖Fig.4 Carbonate mineral volume fraction changes in fracture

圖5 裂隙通道硅酸鹽礦物體積分?jǐn)?shù)變化分布圖Fig.5 Silicate mineral volume fraction changes in fracture

圖6 裂隙通道孔隙度和滲透率分布圖Fig.6 Porosity and permeability in fracture

2.2 敏感性分析

在目前的EGS 工程中，各研究場地的熱儲(chǔ)層地層溫度和地層壓力相差較大，且化學(xué)刺激劑注入水的化學(xué)成分具有多樣性，使CO2化學(xué)刺激劑的應(yīng)有效果具有不確定性。本研究通過敏感性分析討論上述3 種因素對CO2化學(xué)刺激劑應(yīng)用效果的影響。

2.2.1 溫度

研究資料表明國外主要EGS 場地的熱儲(chǔ)層溫度范圍為150～250 ℃。本研究將地層溫度分別設(shè)定為170 ℃和210 ℃，考查地層溫度對CO2化學(xué)刺激劑使用效果的影響。

如圖7 所示，受到化學(xué)刺激劑和熱儲(chǔ)層熱傳遞作用的影響，至20 d 時(shí)，不同地層溫度模型在距注入井30 m 范圍內(nèi)的地層溫度相差不大，都降低至40 ℃左右，但是在30 m 以外地層溫度出現(xiàn)明顯差異。距注入井30～200 m 范圍內(nèi)，裂隙通道地下水的pH 分布隨著地層溫度的降低而降低，這是因?yàn)檩^低的地層溫度有利于超臨界CO2的溶解，加劇CO2(aq)分解H+。

至20 d 時(shí)，距注入井30 m 范圍內(nèi)碳酸鹽巖的溶蝕量隨地層溫度的增加而增加(圖8)。這是因?yàn)楦鶕?jù)TOUGHREACT 數(shù)據(jù)庫，地層溫度為140，170 和210 ℃時(shí)，方解石初始lg K(平衡常數(shù)K 的對數(shù)值)分別為0.095，0.050 和-0.600，注入井附近的地層溫度降低至40 ℃后方解石的平衡常數(shù)值升高至1.5。地層溫度為140，170 和210 ℃時(shí)，菱鐵礦的初始lg K 分別為-2.12，-2.50 和-3.08，注入井附近的地層溫度降低至40 ℃后菱鐵礦的lg K 都升高至-0.500。由此可見：注入同樣溫度的化學(xué)刺激劑，注入井附近的碳酸鹽礦物lg K 增量隨地層溫度的增加而增強(qiáng)，導(dǎo)致碳酸鹽礦物的溶蝕作用增強(qiáng)。30 m 以外地層溫度出現(xiàn)差異，碳酸鹽巖的溶蝕量和溶蝕區(qū)域隨溫度的增加而減小。這是因?yàn)闇囟鹊脑黾訒?huì)降低超臨界CO2和碳酸鹽礦物的溶解度，抑制化學(xué)刺激過程中碳酸鹽礦物的溶蝕作用。

CO2化學(xué)刺激劑使用效果受原生碳酸鹽礦物溶蝕作用的控制。距注入井30 m 范圍內(nèi)裂隙通道的孔隙度和滲透率隨著地層溫度的增加而增加(圖9 和圖10)，30 m 外裂隙通道的孔隙度和滲透率增量隨著地層溫度的增加而降低。地層溫度由140 ℃增加至170 ℃，CO2化學(xué)刺激劑的有效距離由110 m 降低至100 m，地層溫度增加至210 ℃后CO2化學(xué)刺激劑的有效距離降低至90 m。

圖7 不同地層溫度裂隙通道pH 和溫度分布圖Fig.7 pH and temperature in fracture considering different formation temperatures

圖8 不同地層溫度碳酸鹽礦物體積分?jǐn)?shù)變化分布圖Fig.8 Carbonate mineral volume fraction changes in fracture considering different formation temperatures

圖9 不同地層溫度孔隙度分布圖Fig.9 Porosity in fracture considering different formation temperatures

圖10 不同地層溫度滲透率分布圖Fig.10 Permeability in fracture considering different formation temperatures

2.2.2 壓力

研究資料表明國外EGS 場地的熱儲(chǔ)層埋深范圍為1 000～4 500 m，地層壓力為10～45 MPa。本研究將地層壓力設(shè)定為20 MPa 和34 MPa，考查地層壓力對CO2化學(xué)刺激劑使用效果的影響。

地層壓力的增加有利于超臨界CO2的溶解，加劇CO2(aq)分解為H+和HCO3-，從而降低裂隙通道地下水的pH(圖11)，加劇碳酸鹽礦物的溶蝕作用。至20 d時(shí)，裂隙通道方解石和菱鐵礦的溶蝕量及溶蝕范圍隨著地層壓力的增加而增大(圖12)。受這2 種礦物溶蝕作用的影響，CO2化學(xué)刺激劑對裂隙通道孔隙度和滲透率的刺激效果隨著地層壓力的增加而增大。地層壓力由34 MPa 降低至20 MPa，CO2化學(xué)刺激劑的有效距離由110 m 降低至108 m，地層壓力增加至40 MPa后CO2化學(xué)刺激劑的有效距離增加至115 m(圖13 和圖14)。

2.2.3 水化學(xué)

圖11 不同地層壓力裂隙通道pH 和HCO3-濃度分布圖Fig.11 pH and HCO3- concentration in fracture considering different formation pressures

圖12 不同地層壓力裂隙通道碳酸鹽礦物體積分?jǐn)?shù)變化分布圖Fig.12 Carbonate mineral volume fraction changes in fracture considering different formation pressures

圖13 不同地層壓力裂隙通道孔隙度分布圖Fig.13 Porosity in fracture considering different formation pressures

圖14 不同地層壓力裂隙通道滲透率分布圖Fig.14 Permeability in fracture considering different formation pressures

反應(yīng)性溶質(zhì)運(yùn)移模型中化學(xué)刺激劑的注入水被設(shè)定為蒸汽冷凝水[6]。蒸汽冷凝水的礦化度遠(yuǎn)小于熱儲(chǔ)層地下水，注入熱儲(chǔ)層后易引發(fā)“水敏”效應(yīng)，導(dǎo)致巖層中的鉆井泥漿、黏土礦物膨脹而堵塞孔隙，因此CO2化學(xué)刺激劑注入水需要具有一定的鹽度。本研究先是將注入水化學(xué)成分由蒸餾水改為地層水，然后將注入水化學(xué)成分設(shè)定為1 mol/L 的NaCl 溶液，考查不同注入水化學(xué)成分對CO2化學(xué)刺激劑作用效果的影響。

由圖15 和圖16 可見：CO2化學(xué)刺激劑對原生碳酸鹽礦物的溶蝕能力、裂隙通道的刺激能力隨注入水鹽度的增加而增強(qiáng)。注入蒸餾水模型、注入地層水模型和注入1 mol/L NaCl 溶液模型的CO2化學(xué)刺激劑有效距離分別為110，126 和145 m，可見有效距離隨著注入水鹽度的增加而增長。

圖15 注入水化學(xué)成分不同時(shí)裂隙通道碳酸鹽礦物體積分?jǐn)?shù)變化分布圖Fig.15 Carbonate mineral volume fraction changes in fracture considering different injected water compositions

圖16 注入水化學(xué)成分不同時(shí)裂隙通道孔隙度和滲透率分布圖Fig.16 Porosity and permeability in fracture considering different injected water compositions

在化學(xué)刺激過程中，注入水化學(xué)成分的變化對CO2化學(xué)刺激效果的影響主要在于鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)。地層水的鈣、鐵等液相組分遠(yuǎn)比蒸餾水的高，對碳酸鹽礦物的溶解起抑制作用。但是，其注入水的鈉、氯等非碳酸鹽巖液組分遠(yuǎn)比初始方案的高，導(dǎo)致地下水的離子積增加，有利于方解石和菱鐵礦的溶解。國內(nèi)學(xué)者普遍認(rèn)為“與同離子效應(yīng)相比鹽效應(yīng)對水-巖反應(yīng)的影響可以忽略”[20]，但是，注入地層水模型碳酸鹽礦物的溶蝕量和溶蝕區(qū)域明顯比注入蒸餾水的高，至20 d 時(shí)孔隙度、滲透率及化學(xué)刺激有效距離明顯較大。由此可見在本研究中鹽效應(yīng)對化學(xué)刺激效果的影響大于同離子效應(yīng)的影響。當(dāng)注入水由地層水(NaCl 濃度為0.281 mol/L)變?yōu)? mol/L 的NaCl 溶液后，CO2化學(xué)刺激劑的作用效果再次增強(qiáng)，裂隙通道孔滲參數(shù)和刺激有效距離明顯增加。由此可見“與同離子效應(yīng)相比鹽效應(yīng)對水-巖反應(yīng)的影響可以忽略”的說法是值得商榷的。這是因?yàn)镋GS 熱儲(chǔ)層地下水一般埋藏較深，與淺層低鹽度地下水相比含鹽量較大，鹽效應(yīng)對水-巖作用的影響更為明顯。況且EGS 熱儲(chǔ)層地下水溫度較高，地下水鹽效應(yīng)隨著溫度的升高而增強(qiáng)[21]。

3 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)對比分析

通過數(shù)值模擬結(jié)果分析可知：碳酸鹽礦物的溶蝕是使裂隙通道孔滲特征發(fā)生變化的主要因素。方解石是最常見的碳酸鈣礦物，也是EGS 熱儲(chǔ)層裂隙通道的重要堵塞物。本次研究通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)?zāi)MEGS 熱儲(chǔ)層的高溫高壓環(huán)境，討論在CO2化學(xué)刺激劑注入熱儲(chǔ)層后方解石在不同地層溫度、壓力和水化學(xué)條件下溶蝕作用的差異，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果進(jìn)行對比。

3.1 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)如表5 所示。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為50～150 ℃，地層壓力設(shè)定為10～20 MPa，溶液的NaCl濃度設(shè)定為0～3 mol/L。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

本實(shí)驗(yàn)采用FYX-1 型高壓釜。實(shí)驗(yàn)中，利用恒溫控制儀和氣-液增壓泵分別對實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力進(jìn)行控制。

表5 方案設(shè)計(jì)表Table 5 Scheme designing table

本研究采用的方解石樣取自興城地區(qū)天然方解石脈，其礦物成分見表6。實(shí)驗(yàn)前對方解石進(jìn)行碎樣，巖塊的粒徑為2.0～5.0 mm，并用X 線熒光光譜射線衍射儀測定樣品的化學(xué)成分。巖樣的表面特征用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡觀察。

表6 巖樣礦物相對質(zhì)量X 線衍射分析表Table 6 Mineral abundance in calcite with XRD

3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將巖樣用蒸餾水沖洗、烘干(80 ℃，8 h)、稱量。將一定方解石巖樣及實(shí)驗(yàn)溶液(固液質(zhì)量比為1:20)放入反應(yīng)釜內(nèi)，密閉。通過氣-液增壓泵通入超臨界CO2，使釜內(nèi)壓力到達(dá)所設(shè)定的地層壓力，通過恒溫控制儀使釜內(nèi)溫度達(dá)到所設(shè)定的溫度，反應(yīng)時(shí)間為48 h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后打開反應(yīng)釜，取出樣品和反應(yīng)剩余溶液。待反應(yīng)液冷卻至室溫，測定其pH 和溶液中HCO3-濃度。巖樣用蒸餾水沖洗，烘干至恒量后對其稱量并計(jì)算溶蝕率(反應(yīng)損失質(zhì)量/裝入巖樣質(zhì)量)，并進(jìn)行掃描電鏡分析。

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.4.1 溫度因素

方案1、方案2 和方案3 實(shí)驗(yàn)后溶液的pH 隨著實(shí)驗(yàn)溫度的增加而增加,HCO3-濃度隨著實(shí)驗(yàn)溫度的增加而降低(圖17)。這再次證明了溶液溫度增加后，CO2溶解度降低，不利于H+和HCO3-的分解。由于溶液的pH 和HCO3-濃度是從實(shí)驗(yàn)環(huán)境移至常溫常壓環(huán)境下的變化后值，故不能精確反映實(shí)驗(yàn)室條件下的試劑濃度，但是可以反映出其在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下(溫度、壓力和水化學(xué)成分)的變化趨勢。

與圖7 所示的結(jié)果一致，方解石的溶蝕率隨著實(shí)驗(yàn)溫度的增加而降低(圖18)。由圖19 可知：在50 ℃環(huán)境下方解石溶蝕作用強(qiáng)烈，巖體表面溶洞發(fā)育；在150 ℃環(huán)境下方解石溶蝕作用較弱，巖體表面較為平整，在節(jié)理處發(fā)生微溶蝕，形成少量溶縫。其主要原因包括：(1) 實(shí)驗(yàn)溫升高后，CO2在水中的溶解度減少，溶液的CO2(溶解)分解產(chǎn)生的H+降低，不利于方解石的溶解。(2) 方解石在水中的溶解度隨著溫度增加而減少。(3) 較高的實(shí)驗(yàn)溫度加劇水的蒸發(fā)，水蒸氣和超臨界CO2混合，減小了超臨界CO2和液相水的接觸面積，不利于方解石的溶蝕。曲希玉等[8]通過掃面電鏡技術(shù)觀測CO2-水對砂巖不同礦物的溶蝕效果，結(jié)果表明方解石溶蝕強(qiáng)度隨溫度的升高而增大，和本次研究成果有所不同。這主要是由于掃描電鏡技術(shù)只能對礦物的變化進(jìn)行局部定性觀測，無法定量描述單礦物的變化特征。

3.4.2 壓力因素

與圖11 所示的結(jié)果一致，方案4 和方案2 實(shí)驗(yàn)后溶液的pH 隨著實(shí)驗(yàn)壓力的增加而降低，HCO3-濃度隨著實(shí)驗(yàn)壓力的增加而增加(圖20)。再次證明地層壓力的增加有利于超臨界CO2的溶解，加劇CO2(aq)對H+和HCO3-的分解作用。

同樣方解石的溶蝕率隨著實(shí)驗(yàn)壓力的增加而增加(圖21)。20 MPa 環(huán)境下方解石溶蝕作用強(qiáng)烈，巖石表面溶縫發(fā)育，并含有少量小孔洞。10 MPa 環(huán)境下方解石溶蝕作用較弱，巖石表面較為平整，僅形成少量溶縫(圖22)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次證明了地層壓力的增加會(huì)加劇原生碳酸鹽礦物的溶蝕作用，有利于CO2化學(xué)刺激劑的應(yīng)用。

圖17 不同溫度下pH 和HCO3-濃度變化圖Fig.17 pH and HCO3- concentration considering different temperatures

圖18 不同溫度下方解石溶蝕率變化圖Fig.18 Solution ratio of calcite considering different temperatures

圖19 不同溫度下方解石溶蝕掃描電鏡照片F(xiàn)ig.19 SEM images of corroded calcite at different temperatures

圖20 不同壓力下pH 和HCO3-濃度變化圖Fig.20 pH and HCO3- concentration considering different pressures

3.4.3 水化學(xué)因素

CO2在水中的溶解度一般隨著溶液鹽度的增加而減小，不利于CO2(溶解)對游離H+和HCO3-的分解[22]。然而，在本研究中，游離H+和HCO3-濃度隨著NaCl濃度的增加而增加(圖23)。這可能是因?yàn)镹aCl 濃度的增加促進(jìn)了CO2(溶解)的分解作用，導(dǎo)致溶液pH 降低和HCO3-濃度增加。

圖21 不同壓力下方解石溶蝕率變化圖Fig.21 Solution ratio of calcite considering different pressures

圖22 不同壓力下方解石溶蝕掃描電鏡照片F(xiàn)ig.24 SEM images of corroded calcite at different pressures

方解石的溶蝕率隨著溶液鹽度的增加而增加(圖24)。當(dāng)NaCl 濃度為3 mol/L 時(shí)，方解石溶蝕作用強(qiáng)烈，巖石表面被溶蝕至片狀破碎。當(dāng)NaCl 濃度為0 mol/L 時(shí)，方解石溶蝕作用微弱，巖石表面僅發(fā)育少量溶縫(圖25)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明溶液中NaCl 濃度增加，地下水的離子積增加，活度系數(shù)變小，有利于pH 降低和方解石溶解度增加。通過上述分析可見，EGS 熱儲(chǔ)層中地下水的鹽效應(yīng)對水-巖-氣化學(xué)反應(yīng)的影響不能被忽略。

圖23 不同鹽度下pH 和HCO3-濃度變化圖Fig.23 pH and HCO3- concentrations considering different salinity

圖24 不同鹽度下方解石溶蝕率變化圖Fig.24 Solution ratio of calcite considering different salinity

圖25 不同鹽度下方解石溶蝕掃描電鏡照片F(xiàn)ig.25 SEM images of corroded calcite at different NaCl concentrations

4 結(jié)論

(1) CO2化學(xué)刺激劑被注入熱儲(chǔ)層后，裂隙通道孔隙度、滲透率的增加主要源自于原生碳酸鹽礦物的溶解。CO2化學(xué)刺激劑對硅酸鹽、硅鋁酸鹽的溶蝕性較弱。由于CO2溶與水形成弱酸，可以保持較大的穿透距離。

(2) 地層溫度增加，CO2化學(xué)刺激劑對原生碳酸鹽礦物的溶蝕能力減弱，熱儲(chǔ)層裂隙通道的化學(xué)刺激效果減弱。地層壓力增加，地層水中溶解CO2含量增加，原生碳酸鹽礦物的溶蝕作用加強(qiáng)，CO2化學(xué)刺激劑對熱儲(chǔ)層裂隙通道的作用效果增強(qiáng)。

(3) 受到鹽效應(yīng)的影響，CO2化學(xué)刺激劑對原生碳酸鹽礦物的溶蝕作用隨著注入水NaCl 濃度的增加而增加。注入水的鹽效應(yīng)對刺激效果的影響不能被忽略。

(4) 本研究中用于計(jì)算滲透率的Kozeny-Caeman方程在一定程度上較好地反映地質(zhì)介質(zhì)中孔隙度和滲透率的關(guān)系，但由于滲透率的變化不但取決于孔隙度的整體變化，而且受到其他因素的影響，如孔徑的分布、孔隙形狀和連通性，還需要對其計(jì)算方法進(jìn)一步改進(jìn)；此次研究假定為均質(zhì)條件，但實(shí)際的地質(zhì)條件是非常復(fù)雜的，需要進(jìn)一步探討。在化學(xué)刺激中，熱儲(chǔ)層巖石在溫度發(fā)生變化可能產(chǎn)生新裂紋，使熱儲(chǔ)層滲透率發(fā)生改變，這有待進(jìn)一步研究。

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