強化抽出處理液中表面活性劑和污染物的溶劑萃取分離

李璐璐，趙勇勝，王賀飛，蘇燕，秦傳玉

(吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春，130021)

隨著我國經(jīng)濟和社會的迅猛發(fā)展，地下水有機污染日趨嚴(yán)重[1-2]，高效修復(fù)治理技術(shù)的應(yīng)用迫在眉睫[3-4]。在眾多修復(fù)技術(shù)中，抽出處理技術(shù)應(yīng)用較為廣泛[5]，但其在處理后期易出現(xiàn)“拖尾效應(yīng)”[6]，且在停止抽水后，反彈現(xiàn)象明顯，表面活性劑強化修復(fù)技術(shù)因能克服上述缺陷得以逐漸發(fā)展和成熟[1,5,7-9]。然而，從地下抽出的強化修復(fù)處理液中含有大量的有機污染物和表面活性劑，如果不將二者有效分離，不僅會增加修復(fù)成本[10]，而且不利于后續(xù)污水處理[11]：因此，將地下水強化抽出處理液中有機污染物和表面活性劑進(jìn)行有效分離，并對表面活性劑進(jìn)行回收利用非常必要[12]。分離有機污染物和表面活性劑的常用方法有氣提法、滲透蒸發(fā)法、吸附法、泡沫分離法、反膠束萃取法和溶劑萃取法[13]。溶劑萃取法適用于包括易揮發(fā)和難揮發(fā)的各類有機污染物和表面活性劑的分離，技術(shù)成熟，方法穩(wěn)定，且效果較好。Hasegawa 等[14]研究了溶劑萃取技術(shù)分離有機污染物和表面活性劑的可行性，結(jié)果表明該技術(shù)能將二者有效分離。Cheng 等[9]采用溶劑萃取法，選取不同等效烷烴碳數(shù)(EACN)的污染物和萃取劑進(jìn)行實驗，結(jié)果表明：為提高污染物的去除率，萃取劑的EACN 必需高于污染物的EACN，但由于其他限制條件(如黏度等)，萃取劑的EACN 也不是越高越好。此外，其根據(jù)表面活性劑濃度、溶液含鹽量等因素的影響，對污染物的分離去除進(jìn)行擬合；Lee[15-16]采用逆流溶劑萃取法對表面活性劑Dowfax 8390 和甲苯、1,2,4-三氯苯的分離進(jìn)行研究，結(jié)果表明：萃取劑類型、污染物種類、萃取劑流速以及萃取時間等因素均對污染物的去除率有明顯影響，且污染物去除率達(dá)到98%所需要的時間為5 h；朱瑞佳等[10,17]研究溶劑萃取法去除模擬土壤淋洗液中的污染物DNAPLs 的可行性，分別探討表面活性劑濃度、溶劑/水比例和無機鹽等因素對萃取效果的影響，結(jié)果證實正己烷能夠有效地分離氯苯和表面活性劑。上述研究對溶劑萃取效果的評價主要集中在萃取劑對污染物的萃取效果上，而關(guān)于表面活性劑在萃取劑中的損失及萃取劑在表面活性劑中的損失情況鮮見報道，亟待對此進(jìn)行深入探討。本實驗以Tween 80 為表面活性劑，苯和硝基苯為目標(biāo)污染物，正己烷、正癸烷和正十六烷為萃取劑，研究Tween 80 質(zhì)量濃度、污染物和萃取劑性質(zhì)對萃取效果的影響規(guī)律和機理，分別從污染物的分離去除率、表面活性劑在萃取劑中的損失率以及萃取劑在水相中的損失率等3 個方面來考慮污染物、表面活性劑和萃取劑的分離效果，以期為該技術(shù)的實際應(yīng)用提供支持。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗中所用污染物、表面活性劑和萃取劑的性質(zhì)[18]分別如表1～3 所示。

表1 污染物的基本性質(zhì)[18]Table 1 Basic properties of pollutants

表2 表面活性劑的性質(zhì)Table 2 Properties of surfactants

表3 萃取劑的性質(zhì)[18]Table 3 Properties of solvents

1.2 實驗方案

1.2.1 模擬強化修復(fù)處理液的制備

分別配置一定質(zhì)量濃度梯度的Tween 80 溶液，滴加稍過量的苯，封口，放入25 ℃恒溫振蕩器中，振蕩24 h，制備表面活性劑增溶污染物的混合液，備用。

1.2.2 Tween 80 質(zhì)量濃度對分離效果影響實驗

取50 mL 增溶混合液于100 mL 玻璃瓶內(nèi)，加入5 mL 正己烷，封口，在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為120 r/min下振蕩2 h，通過測試苯的去除率和Tween 80 在萃取劑中的損失率，得到Tween 80 質(zhì)量濃度對分離效果的影響。

1.2.3 污染物性質(zhì)對分離效果影響實驗

分別考慮污染物種類和濃度對萃取分離效果的影響。固定Tween 80 的質(zhì)量濃度，分別配置一定濃度梯度的苯和硝基苯溶液，實驗過程同上，通過測試苯的去除率、Tween 80 在萃取劑中的損失率和正己烷在表面活性劑溶液中的損失率，得到污染物性質(zhì)對分離效果的影響。

1.2.4 萃取劑EACN 對分離效果影響實驗

考慮萃取劑EACN 對萃取分離效果的影響。固定Tweern 80 和苯的質(zhì)量濃度，分別以正己烷、正癸烷和正十六烷為萃取劑，它們的EACN 分別為6，10 和16。實驗過程同上，通過測試苯的去除率和Tween 80 在萃取劑中的損失率得到萃取劑EACN對分離效果的影響。

以上每組實驗均設(shè)1 組空白，以消除污染物揮發(fā)等因素對測量結(jié)果的干擾。

1.3 測試方法

1.3.1 污染物的測試方法

本實驗對下清液中苯和硝基苯的濃度進(jìn)行檢測。水樣檢測為從下清液取0.2 mL 樣品，苯、硝基苯分別用20 mL CS2和CHCl3萃取，萃取時間為3 min，靜置5 min，且靜置后萃取相和萃余相之間并沒有發(fā)生乳化，因此，萃取樣品直接進(jìn)入氣相色譜儀分析。氣相色譜儀為FID 檢測器，HP-1 型毛細(xì)柱，柱長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.32 μm。測試苯的色譜條件如下：氣化室溫度為200 ℃，柱初始溫度為40 ℃，程序升溫至50 ℃，升溫速率為10 ℃/min，檢測器溫度為230 ℃，空氣流量為400 mL/min，氫氣流量為43 mL/min，載氣(N2)流量為3 mL/min，分流比為5:1。測試硝基苯的色譜條件除氣化室溫度220 ℃，柱初始溫度60 ℃，程序升溫至105 ℃，升溫速率為5 ℃/min，除檢測器溫度為220 ℃外，其余條件均與苯的測試條件相同。

1.3.2 表面活性劑的測試方法

Tween 80 測定方法參照文獻(xiàn)[19]。

1.3.3 正己烷的測試方法

本實驗對下清液中的正己烷濃度進(jìn)行檢測。水樣檢測為從下清液取0.01 mL 樣品，加水稀釋至40 mL頂空瓶內(nèi)。為防止水樣在測試過程中起泡而引起儀器不能正常使用，向每個樣品中加入0.1 mL 異辛醇作為消泡劑，該樣品進(jìn)入安捷倫7890 氣相色譜串級質(zhì)譜儀分析。測試正己烷的色譜條件如下：初始溫度為45 ℃，停留3 min；以20 ℃/min 的速度上升到180 ℃，停留3 min；以30 ℃/min 的速度上升到260 ℃，停留5 min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Tween 80 質(zhì)量濃度對萃取效果的影響

圖1 所示為Tween 80 質(zhì)量濃度對萃取效果的影響關(guān)系曲線。

圖1 Tween 80 濃度對萃取效果的影響Fig.1 Effect of Tween 80 mass concentrations on extraction effect

如圖1 所示，隨著Tween 80 質(zhì)量濃度的增大，苯的去除率保持在90%～96%之間，并沒有發(fā)生顯著變化，這可能是因為Tween 80 的臨界膠束濃度(CMC)較低。但在其質(zhì)量濃度超過25 mg/L 后，苯的去除率基本呈下降趨勢。這主要是由于Tween 80 質(zhì)量濃度超過其CMC 后，膠束的存在降低了苯從水相進(jìn)入到萃取相中的驅(qū)動力，從而降低了苯的去除率；而Tween 80損失率并沒有隨著Tween 80 質(zhì)量濃度的增大呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，但從理論上來講，在萃取過程中，與Tween 80 膠束相比，萃取劑更容易接近Tween 80 單體的疏水基團，Tween 80 損失率主要取決于在增溶液中Tween 80 單體的數(shù)量。這一結(jié)果可能是由于實驗中所用的Tween 80 質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其CMC，因此，其在溶液中的存在形式可能不穩(wěn)定。

2.2 污染物性質(zhì)對萃取效果的影響

圖2 和圖3 所示分別為苯和硝基苯質(zhì)量濃度對萃取效果的影響。

圖2 苯濃度對萃取效果的影響Fig.2 Effect of benzene mass concentrations on extraction effect

圖3 硝基苯質(zhì)量濃度對萃取效果的影響Fig.3 Effect of nitrobenzene mass concentrations on extraction effect

從圖2 和圖3 可見：隨著苯和硝基苯質(zhì)量濃度的升高，各自的分離去除率逐漸增大，但總體來講，Tween 80 和苯的分離去除率較硝基苯的高，基本保持在95%以上。從分子結(jié)構(gòu)上看，正己烷和苯為非極性基團，硝基苯為極性基團，從而苯比硝基苯更容易進(jìn)入正己烷內(nèi)。另外，在這2 個體系中，Tween 80 在正己烷中的損失率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，且Tween 80 損失率的迅速降低區(qū)間與苯去除率的顯著增大區(qū)間相對應(yīng)，原因可能是正己烷在萃取過程中，污染物和表面活性劑存在一定的競爭作用，當(dāng)污染物被正己烷萃取的量增大時，抑制了表面活性劑向正己烷中的擴散。

苯和硝基苯質(zhì)量濃度與正己烷損失率的關(guān)系如表4 所示。從表4 可見：隨著污染物濃度的升高，正己烷在表面活性劑中的損失率并沒有發(fā)生規(guī)律性的變化。但隨著污染物種類的不同，正己烷損失率略有差異，總體來講，在“苯+Tween 80+正己烷”的體系中，正己烷損失率較“硝基苯+Tween 80+正己烷”體系的高，這種現(xiàn)象與正己烷對污染物的萃取效果呈負(fù)相關(guān)，這表明污染物的萃取分離效果越好，萃取劑在表面活性劑溶液中的損失率相對越高。

表4 苯和硝基苯質(zhì)量濃度與正己烷損失率的關(guān)系Table4 Relationship between benzene and nitrobenzene mass concentrations and n-hexane loss

2.3 萃取劑EACN 對萃取效果的影響

圖4 和圖5 所示分別為萃取劑EACN 對萃取效果的影響。

圖4 不同萃取劑對苯去除率的影響Fig.4 Effects of different solvents on benzene removal

圖5 不同萃取劑對Tween 80 損失率的影響Fig.5 Effects of different solvents on Tween 80 loss

從圖4 可見：隨著苯初始質(zhì)量濃度的增大，不同萃取劑對苯和Tween 80 分離去除率均有所提高，但苯去除率增加的程度有所不同，呈現(xiàn)如下順序由大至小：正己烷，正癸烷和正十六烷。正己烷對苯的分離去除率保持在95%以上，而正十六烷對苯的分離去除率從80%上升到90%，正癸烷則介于正己烷和正十六烷之間。這可能是因為污染物的去除率與污染物和萃取劑的EACN 有關(guān)，當(dāng)油水兩相的EACN 相近時，其界面張力相對較低[12]。苯的EACN 為0，正己烷、正癸烷和正十六烷的EACN 分別為6，10 和16。與正癸烷和正十六烷相比，正己烷的EACN 與苯的EACN 最接近，所以，在以正己烷為萃取劑的體系中，苯的去除率最高。另外，在這3 個體系中，隨著苯初始質(zhì)量濃度的升高，Tween 80 損失率先降低后升高，損失率從大至小順序為：正十六烷，正癸烷和正己烷。這是因為表面活性劑的損失率與表面活性劑和萃取劑的疏水基團所含有的碳原子數(shù)有關(guān)，當(dāng)二者碳原子數(shù)相接近時，有助于二者的結(jié)合，從而增大表面活性劑在萃取劑中的損失率。Tween 80 疏水基團至少有20 個碳原子，與正己烷(疏水基團含有6 個碳原子)及正癸烷(疏水基團含有10 個碳原子)相比，正十六烷(疏水基團含有16 個碳原子)更易與Tween 80 結(jié)合，所以，以正十六烷為萃取劑的體系中，Tween 80 損失率最大，而以正己烷為萃取劑的體系中，Tween 80 損失率最小。綜上可知：正己烷在萃取分離苯和Tween 80 是較合適的萃取劑。

3 結(jié)論

(1) 正己烷對Tween 80 和苯的分離效果較好，且隨著Tween 80 質(zhì)量濃度的升高，苯的去除率沒有顯著變化，但在Tween 80 質(zhì)量濃度超過25 mg/L 后，苯去除率逐漸降低；Tween 80 損失率沒有隨其質(zhì)量濃度的增大呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。

(2) 正己烷對苯與Tween 80 的分離效果較硝基苯好，且隨著污染物質(zhì)量濃度的升高，污染物的分離去除率增大，Tween 80 的損失率先減少后增大。

(3) 萃取劑EACN 對苯和Tween 80 分離去除率的影響較大，隨著苯質(zhì)量濃度的增大，苯的去除率均有所升高，但升高的程度有所不同，呈現(xiàn)如下順序(從大至小)：正己烷，正癸烷和正十六烷，而Tween 80 損失率從大至小順序為：正十六烷，正癸烷和正己烷。

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