氯離子對粉煤灰混凝土表層滲透性的影響

劉軍，謝友均，邢鋒，董必欽，潘冬

(1. 深圳大學(xué) 土木工程學(xué)院 廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室，廣東 深圳，518060；2. 中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙，410075)

混凝土是一種復(fù)雜的氣、液、固三相多孔材料。在一定條件下，環(huán)境中的有害介質(zhì)會滲透到混凝土內(nèi)部，影響結(jié)構(gòu)的正常使用和安全性，從而引起結(jié)構(gòu)的耐久性問題[1-5]?；炷恋谋韺訉Y(jié)構(gòu)起到了防護作用，建筑物服役環(huán)境對結(jié)構(gòu)物的物理、化學(xué)侵蝕大都從表層開始，逐步作用到混凝土的內(nèi)部，表層結(jié)構(gòu)致密可以延緩甚至阻礙有害離子的滲入[5-6]，延長建筑物的使用壽命。混凝土表層性能的演化過程中，水分的儲存和遷移起到了至關(guān)重要的作用。氣候環(huán)境對混凝土造成的任何一種劣化、破壞的原因大多與水有關(guān)[7-11]。水是腐蝕性離子(如氯鹽、硫酸鹽等)遷入混凝土內(nèi)的載體，承擔(dān)了搬運侵蝕性物質(zhì)的作用?；炷粮魈庯柡投纫仓苯佑绊懜鞣N破壞進程的速度和程度(例如銹蝕速率、碳化反應(yīng)速度、凍融破壞的程度等)，同時水是破壞發(fā)生的必要條件和許多失效機理與模型建立的基礎(chǔ)。研究水分作為介質(zhì)在表層的傳輸特性，對于了解混凝土的破壞過程十分關(guān)鍵?，F(xiàn)代混凝土工藝使用礦物摻合料粉煤灰替代部分水泥減少建材行業(yè)二氧化碳的排放[12]，目前，粉煤灰混凝土大量應(yīng)用于土木、水利和海洋等工程領(lǐng)域。本文作者考慮摻合料粉煤灰的作用，設(shè)計不同配合比混凝土試件浸泡在超純水和NaCl 溶液中，采用表層滲透性測試儀(Autoclam)定期測定混凝土的表層滲水系數(shù)，并用掃描電鏡觀察水泥漿體的微觀孔形貌，研究水和氯鹽浸泡下，粉煤灰混凝土表層滲水系數(shù)的發(fā)展及影響因素。

1 實驗

1.1 原材料

水泥是深圳海星小野田水泥有限公司生產(chǎn)的海星小野田PO42.5 水泥；河砂滿足標(biāo)準(zhǔn)JTJ 52—1992 的質(zhì)量要求；粉煤灰(FA)為深圳媽灣電廠的I 級灰；NaCl采用工業(yè)用氯鹽，純度＞99%；為了去除自來水中的雜質(zhì)，采用過濾后的超純水。

1.2 配合比

混凝土C0 試件的水灰比為0.47，添加粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%(試樣編號為CF1)和30%(試樣編號為CF2)，混凝土配合比見表1。

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportions of concretekg/m3

1.3 試件制作和檢測

分別采用3 種配合比制作混凝土試件，試件是邊長100 mm 的立方體塊，試件在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下養(yǎng)護28d后，浸泡在超純水和NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)溶液中，如圖1 所示，浸泡齡期分別為30，60，90，120 和150 d。試驗到期后，采用表層滲透性測試儀(Autocalm)檢測混凝土表層的滲水特性。試驗前將試件放入烘箱，在80 ℃的溫度下烘12 h，確保所有試件的含水率處于同一水平。取出后在干燥的環(huán)境中放置，待試件溫度下降后，采用比大氣壓高2 kPa 的壓力進行滲水試驗。試件浸泡到期后，使用掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。

圖1 混凝土試件浸泡示意圖Fig.1 Schematic diagram of soaking concrete specimens

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝土表層滲透系數(shù)的試驗結(jié)果

混凝土試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d和超純水浸泡一定齡期后，采用Autocalm 測定混凝土的表層滲透系數(shù)，記錄不同齡期混凝土在15 min 內(nèi)的吸附水量，見表2。由于試驗初期吸水過程不穩(wěn)定，所以，根據(jù)第5～15 min的數(shù)據(jù)作圖。吸附水量與時間的平方根呈直線關(guān)系，直線的斜率即為滲水系數(shù)，單位為m3/min0.5?；炷罜0 試件不同齡期數(shù)據(jù)的回歸直線如圖2 所示，對數(shù)據(jù)點的擬合結(jié)果如表3 所示。由擬合曲線得出混凝土C0試件的表層滲水系數(shù)如圖3 所示。由圖3 可見：在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d 后表層滲水系數(shù)為2.014×10-7m3/min0.5，超純水浸泡30，60，90，120 和150 d 后的表層滲水系數(shù)分別為3.033×10-7，2.879×10-7，2.694×10-7，2.414×10-7和2.369×10-7m3/min0.5。

CF1 和CF2 試件在超純水和NaCl 溶液中浸泡到齡期后，表層吸水?dāng)?shù)據(jù)處理方法和混凝土試件C0 相同。

表2 超純水浸泡下混凝土C0 試件15 min 內(nèi)的滲水量Table 2 Seepage volume of concrete C0 sample eroded in ultrapure water within 15 minμL·min-1

圖2 超純水浸泡下混凝土C0 試樣不同齡期的滲水性能Fig.2 Water permeability of C0 concrete eroded in ultrapure water at different ages

表3 混凝土C0 不同齡期的滲水系數(shù)的擬合Table 3 Fitting of permeability coefficient of C0 concrete at different ages

圖3 不同齡期混凝土C0 試件的表層滲水系數(shù)Fig.3 Surface permeability coefficient of C0 concrete at different ages

2.2 浸泡環(huán)境下混凝土表層滲水系數(shù)的發(fā)展

混凝土暴露于環(huán)境后，將通過表層與環(huán)境發(fā)生物質(zhì)交換。從水分和離子傳輸?shù)慕嵌瓤?，混凝土的接觸環(huán)境可以分為大氣環(huán)境和液態(tài)水環(huán)境兩大類。當(dāng)混凝土暴露于大氣中時，混凝土表層孔隙與環(huán)境的濕度差將導(dǎo)致“混凝土-環(huán)境”界面上的水分交換。在液態(tài)水環(huán)境，非飽和的混凝土接觸液態(tài)水時，混凝土表層孔隙的毛細(xì)壓力下降至約為0 Pa，進而造成由表及里的液體滲透。在自然環(huán)境下，表層混凝土的水分供給主要依賴于液態(tài)水在混凝土表層的聚集(降雨、浪濺)。從圖3 可以看出：在水中浸泡30 d 后表層滲水系數(shù)比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d 有較大提高，增大了51%，這主要是因為混凝土表層一定深度范圍內(nèi)的水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2溶出，導(dǎo)致表層孔結(jié)構(gòu)粗化。由于水化作用形成的后期水化產(chǎn)物對孔結(jié)構(gòu)的填充作用使孔結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化，浸泡60 d 試件的表層滲透系數(shù)是浸泡30 d試件的0.95，浸泡90 d 試件是浸泡30 d 試件的0.89，浸泡120 d 試件是浸泡30 d 試件的0.79，浸泡150 d試件是浸泡30 d 試件的0.78?？梢钥闯觯弘S著浸泡齡期的增長，混凝土的表層滲水系數(shù)逐步減少，浸泡90 d 時基本達到平衡。

混凝土是一個復(fù)雜的多孔體，研究表明，混凝土的滲透系數(shù)k 受孔結(jié)構(gòu)的影響，典型的混凝土透水性與其孔結(jié)構(gòu)關(guān)系的模型如Katz 和Thompson 方程[13]：

式中：k 為混凝土的滲透系數(shù)；Ic為混凝土的臨界孔徑；φ 為混凝土的毛細(xì)孔隙率； φc為測得的臨界孔隙率。硬化水泥漿體的滲透性主要取決于粗毛細(xì)孔的含量，若大孔不能形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，則滲透性將大大降低。因此，臨界孔徑，即大尺寸毛細(xì)孔在形成通路時所必須經(jīng)過的最小孔徑，對硬化水泥漿體的傳輸性能有決定性的作用。有研究表明[14-16]，滲透系數(shù)與臨界孔徑呈線性關(guān)系。而表層混凝土的吸水過程主要是毛細(xì)管的吸附作用，即通過吸收液體來填充混凝土內(nèi)部的空隙，表層吸水性能在很大程度上取決于混凝土本身的微觀孔結(jié)構(gòu)，與孔隙的連通性和孔徑分布密切相關(guān)。隨著混凝土齡期的增長，水化的發(fā)展將降低毛細(xì)空隙率，并降低連通的毛細(xì)孔體積，混凝土的臨界孔徑細(xì)化，滲水系數(shù)就會相應(yīng)減小。

2.3 粉煤灰摻量對表層滲水系數(shù)的影響

礦物摻合料粉煤灰的摻入會改變混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，從而對混凝土的表層滲透系數(shù)造成一定的影響?；炷猎嚰﨏0，CF1 和CF2 各齡期的表層滲透系數(shù)如圖4 所示。從圖4 可以看出：混凝土在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下養(yǎng)護28 d 后，摻入粉煤灰樣品的表層滲水系數(shù)增大，其中粉煤灰摻量15%試件的表層滲透系數(shù)是相同水膠比普通混凝土試件的1.43 倍，粉煤灰摻量30%的試件是普通混凝土的1.35 倍。這主要是因為粉煤灰的摻入延緩了水泥水化的進程。

一般將粉煤灰效應(yīng)歸結(jié)為3 個效應(yīng)的綜合：火山灰反應(yīng)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和顆粒形態(tài)效應(yīng)，其中火山灰反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)，其余2 種效應(yīng)是物理作用。粉煤灰的火山灰活性是一種潛在的化學(xué)活性，必須在激發(fā)劑的作用下才能顯現(xiàn)出來。硅酸鹽水泥水化生成的Ca(OH)2是最常用的激發(fā)劑。硅酸鹽水泥的水化漿體中會生成Ca(OH)2激發(fā)劑。由于不需任何額外的處理過程或外加劑，這是一種有效的激發(fā)途徑。但是，Ca(OH)2的溶解度較低，Ca2+的堿性比堿金屬離子的弱[17]，因此，Ca(OH)2的激發(fā)作用有限，不能使粉煤灰的火山灰反應(yīng)達到較高程度，特別是在水化初期，單純由Ca(OH)2激發(fā)的粉煤灰的火山灰反應(yīng)程度很低，這導(dǎo)致粉煤灰混凝土的水化較慢。圖5 所示為混凝土CF1 試件微觀結(jié)構(gòu)。由圖5 可以看出：粉煤灰顆粒和水泥之間結(jié)合不緊密，同時粉煤灰替代部分水泥后，體系中水泥熟料礦物比例減少，控制水泥水化速度的有效水灰比相對增大，溶液中Ca2+濃度降低，水泥-粉煤灰體系中總的水化速度減慢，生成的水化產(chǎn)物顆粒之間連接不夠緊密。

圖4 粉煤灰對混凝土表層滲透系數(shù)的影響Fig.4 Effect of fly ash on surface permeability coefficient of concrete

在水泥漿體水化初期，粉煤灰主要以物理填充作用參與復(fù)合膠凝材料的水化硬化過程。隨著齡期的增長，粉煤灰的火山灰活性作用逐漸明顯。圖6 所示為浸泡90 d 后CF1 試件的微觀結(jié)構(gòu)。由圖6(a)可以看出：二次水化反應(yīng)生成了大量優(yōu)質(zhì)的水化硅酸鈣，而且二次水化產(chǎn)物往往是在硅酸鹽水泥熟料水化產(chǎn)物的空隙之中產(chǎn)生，填充了混凝土內(nèi)部尺寸較大的毛細(xì)孔。由圖6(b)和6(c)可以看出：未水化顆粒和水泥水化漿體之間的過渡區(qū)結(jié)合緊密，減少了混凝土的微觀缺陷，而混凝土的滲透性與連通的孔隙有關(guān)。Mehta 等[18]的研究表明：混凝土的滲透性和孔徑分布存在良好的關(guān)系，其中孔徑大于132 nm 的大孔很大程度上決定了混凝土的滲透性?；炷林袚饺敕勖夯液螅纳屏怂酀{體以及漿體與集料界面的孔結(jié)構(gòu)，使毛細(xì)孔孔隙率降低，孔徑細(xì)化，孔的連通性降低，增加了孔隙的曲折度。試件浸泡60 d 后，摻入粉煤灰樣品和普通混凝土的表層滲水系數(shù)基本一致，浸泡150 d 后，摻入粉煤灰樣品的表層滲水系數(shù)顯著降低，2 種粉煤灰摻量混凝土僅為普通混凝土試件的0.4 左右。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d 后CF1 試件的顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of CF1 concrete after standard curing 28 d

2.4 氯離子滲透對粉煤灰混凝土表層滲水系數(shù)的影響

混凝土服役環(huán)境中的有害介質(zhì)會通過混凝土的孔隙，進入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，在氯鹽溶液的浸泡下，氯離子和水分會通過表層滲透到混凝土的內(nèi)部。進入內(nèi)部的氯離子一部分是溶于孔溶液的自由氯離子，一部分是結(jié)合氯離子，結(jié)合氯離子又分為物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合，物理結(jié)合氯離子被水泥水化產(chǎn)物C—S—H 凝膠表面吸附，并在凝膠表面擴散?；瘜W(xué)結(jié)合是氯離子與水泥水化漿體中的水化鋁酸鹽相結(jié)合生成Friedel 鹽(單氯型氯鋁酸鈣，氯鋁酸鈣分單氯型和三氯型，化學(xué)式分別 表 示 為(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O 和3CaO·Al2O3·3CaCl2·32H2O)。這些作用會改變混凝土的微觀形貌，同時Cl-對混凝土的水化有促進作用，會使混凝土密實。而粉煤灰的活性較低，使其早期的反應(yīng)程度降低,漿體結(jié)構(gòu)中存在較多的孔隙,且連通性較好,會降低混凝土的密實度。早期混凝土的表層滲透系數(shù)受到氯離子和粉煤灰的雙重作用，表層滲透系數(shù)的發(fā)展也更加復(fù)雜。從圖7(a)可以看出：粉煤灰摻量為15%的混凝土，在NaCl 溶液浸泡90 d 的表層滲透系數(shù)為在超純水中浸泡的0.78，而當(dāng)粉煤灰的摻量達到30%時，在NaCl 溶液浸泡的試件的表層滲透系數(shù)比在超純水中的表面滲透系數(shù)增大12%。

圖7 超純水和NaCl 溶液浸泡下粉煤灰混凝土表層滲水系數(shù)的對比Fig.7 Comparison of surface permeability coefficient of fly ash concrete eroded in ultrapure water and NaCl solution

隨著齡期增長，粉煤灰的火山灰效應(yīng)逐漸發(fā)揮出來，使?jié){體中的孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，孔徑細(xì)化、孔隙曲折度增加，連通的孔隙減少，從而使得混凝土的抗?jié)B性提高。隨著浸泡齡期的增長，水的溶蝕作用逐步顯現(xiàn)，水泥水化漿體中的CaO 被水溶解成Ca(OH)2，導(dǎo)致水泥漿體中的成分不穩(wěn)定而發(fā)生分解，混凝土的有害孔增多，孔隙率變大，孔結(jié)構(gòu)不斷劣化，抗?jié)B能力下降，這樣會進一步導(dǎo)致Ca(OH)2流失，混凝土粗大的連通滲透通道越多，滲透溶蝕就可能越嚴(yán)重。在氯鹽溶液中粉煤灰混凝土受到溶蝕、氯離子和粉煤灰的共同作用。從圖7 可以看出：浸泡150 d 后，與超純水相比，NaCl 溶液浸泡后混凝土的表層的滲水系數(shù)有明顯的提高，粉煤灰摻量為15%的混凝土，在NaCl溶液浸泡下的表層滲水系數(shù)是在超純水中浸泡的1.69倍，而粉煤灰的摻量達到30%時，表層滲水系數(shù)為超純水中浸泡的1.72 倍。

3 結(jié)論

1) 隨著浸泡齡期的增長，混凝土的表層滲透系數(shù)逐步降低，超純水浸泡150 d 試件是浸泡30 d 的0.78，浸泡90 d 時基本達到平衡。

2) 摻入粉煤灰后，改善了水化漿體與集料界面的過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，使混凝土孔隙率降低，超純水浸泡150 d后，摻入粉煤灰試件的表層滲水系數(shù)顯著降低，兩者僅為普通混凝土的0.4 左右。

3) 在NaCl 溶液浸泡下，表層滲透系數(shù)的發(fā)展復(fù)雜，浸泡90 d，粉煤灰摻量為15%的混凝土在NaCl溶液浸泡的表層滲水系數(shù)是在超純水中浸泡的0.78，粉煤灰摻量30%混凝土比超純水浸泡增大12%。

4) 在長期浸泡下，與超純水相比，NaCl 溶液浸泡后混凝土的表層的滲水系數(shù)有明顯提高，浸泡150 d后，粉煤灰摻量為15%和30%的混凝土，在NaCl 溶液浸泡下的表層滲水系數(shù)大約為在超純水中浸泡的1.7 倍。

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