石墨烯合成及其光電特性

郝秋來，周立慶

(華北光電技術(shù)研究所，北京100015)

1 石墨烯簡介及主要特性

圖1 碳的同素異形體－石墨烯、鉆石、石墨、富勒希和碳納米管［1］

碳是元素周期表中列第六的元素，是一種令研究者著迷的材料。鉆石、石墨、富勒希、碳納米管和最新發(fā)現(xiàn)的石墨烯是被研究最多的碳家族的同素異形體，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中富勒希和石墨烯的發(fā)現(xiàn)使發(fā)明者分別在1996和2010年獲得諾貝爾獎。近年來，出現(xiàn)了大量關(guān)于石墨、富勒希、碳納米管的出版物，而石墨烯自2004年發(fā)現(xiàn)以來的出版物更是難以計數(shù)。石墨烯是一種平面的單層碳原子緊密組合的二維蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu)，具有完全的sp2共價雜化極性結(jié)構(gòu)，是其他維數(shù)的石墨材料的基本構(gòu)建素材。它卷起來成為零維的富勒希，一維的碳納米管或堆垛成三維的石墨。

2004年，Geim等成功獲得單層石墨烯并在納米科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域取得革命性的發(fā)現(xiàn)［2］。石墨烯因其所獨有的特性，引起了對石墨烯研究興趣的直線上升。最值得關(guān)注的石墨烯特性是其載流子表現(xiàn)為無質(zhì)量的相對論粒子或稱迪拉克－費密子，在室溫下移動散射較小，這種特有的行為導(dǎo)致石墨烯中許多不一樣的現(xiàn)象。首先是石墨烯是一種在導(dǎo)帶和價帶之間有一點交疊的零帶隙2D半導(dǎo)體，其能帶示意圖如圖2所示;其次是其顯示的強的雙極電場效應(yīng)，載流子濃度高達(dá)1013cm－2，室溫下的遷移率測量值達(dá)到～10000 cm－2s－1;第三，實驗觀察表明通過電場效應(yīng)調(diào)節(jié)化學(xué)勢，石墨烯電子和空穴載流子具有半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)(half－integer quantum Hall effect，QHE)。此外石墨烯還具有高的熱導(dǎo)率，高的可見光透過率，在一定條件下石墨烯表現(xiàn)為半導(dǎo)體，屬直接帶隙，可以用來制造三極管等。

圖2 石墨烯能帶示意圖

最近的研究表明，石墨烯可以用來替代柔性顯示及觸摸屏中使用的化學(xué)不穩(wěn)定的氧銦錫(indium tin oxide)，其在聚合物復(fù)合材料的制備時，呈現(xiàn)更好的機(jī)械、熱學(xué)和電學(xué)特性。所有的石墨烯超群的特性都與其單層結(jié)構(gòu)有關(guān)［3］。

2 石墨烯合成方法概述

在室溫下制備單層石墨烯是相對困難的，因此持續(xù)努力開發(fā)批量合成高質(zhì)量的石墨烯在研究上和應(yīng)用上都十分重要。制備石墨烯的方法可以分為兩大類，自上而下top－down和由下而上bottom－up的方法。目前石墨烯的合成方法如圖3所示。

石墨烯最早是由石墨的微機(jī)械剝離得到［4］?？紤]到純度、缺陷、可移動性和光電特性，通過這種途徑可得到最好的樣品。然而為了廣泛應(yīng)用這種材料，很明顯需要大規(guī)模的制備。為了大規(guī)模應(yīng)用，已經(jīng)發(fā)展出了一些能提供質(zhì)量穩(wěn)定的大面積的石墨烯的制備途徑。包括通過化學(xué)氣相沉積(CVD)的生長［5］、含碳襯底的熱處理隔離［6］以及液相剝落［7］。目前在石墨烯方面的研究推動這些早期的方法走向高產(chǎn)出、可控生長和大面積等方面，使得在僅幾年間就實現(xiàn)了近于大規(guī)模的層數(shù)可控的樣品制備。

圖3 石墨烯合成方法框圖

2．1 自上而下top－down方法

微機(jī)械剝離法包括用膠帶剝下一片石墨。經(jīng)優(yōu)化后可用于生產(chǎn)優(yōu)良的結(jié)構(gòu)和電子質(zhì)量的毫米級單層石墨烯(SLG)。雖然這種方法是基礎(chǔ)研究的選擇，從這些薄片上得到了單獨的單層石墨烯關(guān)鍵的大部分結(jié)果，但由于產(chǎn)量不高等一些缺點，不適于大規(guī)模的應(yīng)用。

液相剝落(LPE)包括化學(xué)濕法分散，之后是水溶液或非水溶液中的超聲波降解。高達(dá)70%的單層石墨烯可以通過在水中輕微的超聲波來得到。通過超速離心沉淀法，當(dāng)與密度梯度離心相結(jié)合時，表面活性劑也可用于可控厚度薄片的分離。石墨層間化合物和膨脹石墨的剝離也有報道。液相剝落也可用于制備寬度小于10 nm的石墨納米帶，其具有諸如可伸縮性以及不需要昂貴的生長襯底等優(yōu)點。此外，它還是制備薄膜和復(fù)合物的一種理想方法。

氧化石墨烯法是根據(jù)Hummers方法，用石墨氧化物的超聲波降解來制備石墨烯氧化物。在酸和氧化劑存在下的石墨具有氧化反應(yīng)，這使石墨烯氧化物片容易分散在水和一些其他溶劑中?？梢缘玫酱罅康谋∑溆袃?nèi)在的缺陷而且是電絕緣的。因此將分散加工的保有石墨烯電特性的石墨烯薄片與絕緣石墨烯氧化物區(qū)別開來是很十分重要的。

2．2 由下而上bottom－up的方法

化學(xué)氣相沉積是通過在適宜溫度下引入烴類，可使單層石墨烯和極少層石墨烯生長在各種襯底上。用CVD生長的樣品已達(dá)到60 cm。等離子增強的CVD可用于無催化劑的襯底的條件下。大部分原生的CVD樣品是多層的。

碳偏析法是指石墨烯也可通過碳化硅SiC的碳偏析或高溫?zé)崽幚斫饘僖r底來制備。在氬氣氛中，可以用SiC制備出高質(zhì)量的石墨烯層，通過氫處理可以實現(xiàn)SiC襯底的電子去耦。

化學(xué)合成法是將石墨烯通過化學(xué)合成來制備。借助有機(jī)物合成可產(chǎn)生石墨烯，例如多環(huán)芳烴。這些合成的石墨烯可組裝形成更大的片，或者是得到自下而上加工的原子精度的納米帶。超分子相互作用也可用于多環(huán)芳烴制備單層石墨烯。納米石墨烯形成了有序的層狀結(jié)構(gòu)，方向和間隔得到了精確地控制。這些石墨烯可以調(diào)控光電特性［8］。

3 石墨烯及納米復(fù)合膜的光電特性

自從石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，這種單層原子的石墨就成為了物理、化學(xué)以及材料科學(xué)的具有吸引力的領(lǐng)域。到目前為止，石墨烯不僅是已知的自然界中測量出的最薄的和最強壯的材料，更因為其超群的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)特性以及高的表面積等性能，已被認(rèn)為是一種將來最具可行的納米電子和光電子材料。

最近，許多研究項目關(guān)注于在石墨烯層上生長納米材料，這種生長由于與石墨烯襯底的相互作用產(chǎn)生了一些新的納米材料特性。

3．1 石墨烯的光電特性

石墨烯因其高遷移率和光透明性使其在光學(xué)和電子學(xué)方面受到了廣泛關(guān)注。盡管目前的研究重點仍然是其基礎(chǔ)物理和電子器件方面。但是真正的潛力在于光子學(xué)和光電子學(xué)應(yīng)用，其獨特的光學(xué)和電子性質(zhì)的結(jié)合可以得到充分利用。最近的一些研究成果顯示了石墨烯在光子學(xué)和光電子學(xué)方面的興起，從太陽能電池和發(fā)光器件到觸摸屏、光電探測器和超快激光器等應(yīng)用。

電子在石墨烯二維結(jié)構(gòu)中運動時，其能量和動量之間滿足線性關(guān)系，從而表現(xiàn)為無質(zhì)量的狄拉克費米子。因此，石墨烯的二維帶電粒子氣的電子特性可由相對論狄拉克方程來描述(而不是有著有效質(zhì)量的非相對論薛定諤方程)，其類似于粒子的載流子具有零質(zhì)量和約為等效的“光速”。

石墨烯具有各種二維狄拉克費米子所特有的輸運現(xiàn)象，如特定整數(shù)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)［9］。將石墨烯特性與室溫下的近彈道輸運相結(jié)合，石墨烯在納米電子材料方面將有潛在的應(yīng)用［10］。石墨烯具有顯著的光學(xué)特性。例如，盡管它僅有單原子厚度，但具有光學(xué)可視性［11］。狄拉克電子的線性色散帶來了寬帶方面的應(yīng)用。化學(xué)和物理處理也能導(dǎo)致發(fā)光［12］。上述這些性質(zhì)使石墨烯成為了理想的光子和光電材料。拉曼散射對納米線微結(jié)構(gòu)非常的敏感，可以作為研究納米材料和分子的有力工具。

3．2 極少層氧化石墨烯(Few－layered Graphene Oxide FGO)光電特性

氧化石墨烯(GO)在很多學(xué)科引起研究者的注意，并且變成在許多潛在應(yīng)用中的可行的材料。這種納米片由于廉價，容易獲取和大面積轉(zhuǎn)化成石墨烯而受到極大關(guān)注。實驗中多采用化學(xué)方法制備極少層氧化石墨烯，作為石墨烯的前置物來構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)材料和納米復(fù)合物。極少層氧化石墨烯光電特性主要有其光吸收及發(fā)光來表述。光學(xué)圖像上的對比可用于辨認(rèn)襯底上的石墨烯。其與層數(shù)成比例，是干涉的結(jié)果。通過調(diào)整間隔物的厚度和光波長，可以增加對比度。在可見光頻段，石墨烯僅反射0．1%的入射光，雙層時約反射0．2%。因此，可以認(rèn)為石墨烯層的光吸收與層數(shù)成比例，在可見光區(qū)，每一層反射在極少層石墨烯樣品中，可以認(rèn)為每一層都是二維電子氣，受臨近層的擾動極小，使其在光學(xué)上等效為幾乎互不作用的單層石墨烯的疊加。單層石墨烯在300～2500 nm間的吸收譜平坦，在紫外區(qū)有吸收峰，其吸收光譜如圖4所示。在極少層石墨烯中，低能區(qū)有與帶間躍遷相關(guān)的其他的吸收特性［13］。

圖4 FGO紫外到近紅外光譜

通過引入帶隙可使石墨烯發(fā)光，這主要有兩種途徑。一是將其切成帶狀和量子點;二是通過化學(xué)和物理處理來減小電子網(wǎng)絡(luò)的連接性。有報道石墨烯氧化物分散體有寬帶的光致發(fā)光。通過輕微的氧等離子處理，單獨的石墨烯薄片也能產(chǎn)生明亮的光致發(fā)光，其光譜如圖5和圖6所示。光致發(fā)光在整個大面積上是均勻的，光致發(fā)光和導(dǎo)電層的結(jié)合，可用于三明治式的發(fā)光二極管?；谑┑募t外、可見光和藍(lán)光譜區(qū)的發(fā)光材料目前已經(jīng)實現(xiàn)。熒光有機(jī)混合物對于低廉的光電器件的發(fā)展有重要的意義。來自芳香族或烯烴分子的藍(lán)光致發(fā)光在顯示和照明方面發(fā)揮了重要作用。發(fā)光量子點被廣泛用于生物標(biāo)記和生物成像。紅外和近紅外區(qū)的熒光物在生物應(yīng)用方面更有價值，有人研究了無背景下光致發(fā)光石墨烯氧化物在近紅外頻段的活細(xì)胞成像。有人報道了可調(diào)帶隙高達(dá)250meV的門控雙層石墨烯。這有可能用于新的遠(yuǎn)紅外光產(chǎn)生、放大和探測的光子器件。

圖5 FGO拉曼光譜

圖6 FGO熒光光譜

3．3 ZnO/石墨烯納米棒復(fù)合物(Graphene Nanorod Composite)光電特性

白色熒光在多種輻射光應(yīng)用的重要性以及石墨烯的光電特性和納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅已是眾人皆知。進(jìn)一步，ZnO和石墨烯可以結(jié)合形成新的納米結(jié)構(gòu)而具有許多更重要的應(yīng)用特點，如大面積的白光就是這一工作的證明。ZnO是一種能帶寬度在3．37 eV的寬帶半導(dǎo)體，可以在室溫條件下激發(fā)輻射。基于其電學(xué)、光電子學(xué)和光化學(xué)等特性，它已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，這些特性在其納米體系中變得越來越重要。一維的ZnO納米線因為量子效應(yīng)而具有較低的閾值持續(xù)能量。結(jié)果導(dǎo)致帶邊的大的態(tài)密度和量子局限產(chǎn)生的輻射復(fù)合，進(jìn)而產(chǎn)生了許多的光電應(yīng)用。一個有前途的應(yīng)用領(lǐng)域是低電壓納米晶短波電光器件，如光輻射二極管(LEDs)。水熱法合成ZnO單晶已獲得成功，這種方法制備的納米材料有較好的形貌，而且生長溫度和成本低，易于控制納米和微米結(jié)構(gòu)的規(guī)模工藝，前景看好。通過水熱法大尺寸制備極少層石墨烯/氧化鋅復(fù)合材料已作為白光熒光應(yīng)用的輻射來源。這種復(fù)合材料可以提高能量轉(zhuǎn)換效率，并可以終結(jié)白光輻射的成本高和復(fù)雜的局面。

從所獲得的極少層石墨烯/氧化鋅納米結(jié)構(gòu)中測試顯示，有強烈的紫外UV到紅色熒光。淀積在常規(guī)玻璃襯底上的極少層石墨烯/氧化鋅輻射明顯的藍(lán)光、黃光和紅光，在整個可見譜段產(chǎn)生清晰的白色熒光。通過直到紫外波段寬帶的熒光和拉曼譜可以了解這種納米結(jié)構(gòu)的相互作用及機(jī)制。

4 展望及結(jié)束語

石墨烯薄膜和及其復(fù)合物具有理想的光電特性［14－20］。石墨烯可以替代目前在用的透明導(dǎo)體。在許多情況下，除經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢之外，石墨烯還具有制造的靈活性。目前的液晶器件面臨著高制造成本，以及大透明電極的需求。基于石墨烯的技術(shù)傾向會使其更為可行。太陽能電池中新型的柔性襯底上的石墨烯基透明電極，帶來了目前的透明導(dǎo)體和硬玻璃襯底所不具備的靈活性。目前在石墨烯生長方面的進(jìn)展，加快了工業(yè)上的應(yīng)用。這包括高速、透明，以及實現(xiàn)化學(xué)傳感的柔性感光系統(tǒng)。在非線性光器件方面的研究重點是充分利用石墨烯的超寬帶性能來實現(xiàn)不同的波長。石墨烯薄膜及其復(fù)合物產(chǎn)生的寬帶輻射，可構(gòu)成清晰的低成本結(jié)構(gòu)簡化的白色光源。

致 謝:本工作得到了合作單位美國奧本大學(xué)張新宇教授、張麟博士的幫助，謹(jǐn)此致謝。

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