刺激響應(yīng)水凝膠材料的研究進展

尹艷鎮(zhèn) 焦淑菲 黃寶章 龔立兵 姚麗嫦 玉靈芝 劉德敏

（欽州學院化學化工學院，廣西欽州 535000）

在凝膠獨特的三維結(jié)構(gòu)中，基于共價鍵或物理作用的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對于維持凝膠三圍結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有重要作用.三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使凝膠展現(xiàn)出了獨特的溶脹行為.在凝膠溶脹的過程中，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通常不會被破壞，所以凝膠雖然會吸水溶脹但不會溶于水.干的水凝膠可以吸附比自身重量多20 000倍的水，這種超強的吸水和保水的能力源于水凝膠中交聯(lián)的親水性聚合物鏈段.刺激響應(yīng)水凝膠除了具備以上水凝膠的特點外，還具有獨特的刺激響應(yīng)性溶脹行為.其溶脹過程可以通過改變環(huán)境中的刺激因素進行調(diào)控.為了研究刺激響應(yīng)水凝膠的溶脹行為和響應(yīng)機制，科研人員構(gòu)建了各種各樣的刺激響應(yīng)水凝膠，如pH響應(yīng)水凝膠、溫度響應(yīng)水凝膠和光響應(yīng)水凝膠等.本文綜述了近年來科研人員在刺激響應(yīng)水凝膠材料的構(gòu)建及響應(yīng)機制研究方面開展的工作，并對刺激響應(yīng)水凝膠的應(yīng)用進行了展望.

1 pH水響應(yīng)凝膠

利用聚合方法將丙烯酸和乙烯基吡啶等單體引入到聚合物骨架中，可以使聚合物的相分離、溶解性和溶脹行為展現(xiàn)出典型的pH響應(yīng)特性.通常，傳統(tǒng)聚合和超分子自組裝等方法都用來構(gòu)建pH響應(yīng)性水凝膠材料[1-4].Chen等人合成了一種新型的基于糖類衍生物的水凝膠因子[5].基于這種凝膠因子制備了pH響應(yīng)的水凝膠，這種凝膠除了具有對pH敏感性外，還展出了半胱氨酸響應(yīng)的溶脹行為.在諸多的天然分子中，氨基酸或短肽通常能夠形成獨特的規(guī)則組裝結(jié)構(gòu)，這種特點非常利于制備凝膠材料.Nanda等人將芘分子修飾到苯丙氨酸上制備了苯丙氨酸衍生物，這種氨基酸衍生物可以在7.46～14的pH值范圍內(nèi)形成規(guī)則的凝膠結(jié)構(gòu)[1].Fletcher等利用α-螺旋的短肽也制備了pH響應(yīng)的凝膠材料，并對其自修復(fù)性能進行了探索[6].

此外，Dey等設(shè)計了六種不同的兩親性組氨酸衍生物，六種衍生物分別修飾有不同長度的親疏水鏈段[7].研究表明：在凝膠的pH響應(yīng)過程中，π-π堆積作用、親疏水作用、疏水段長度等都對于維持凝膠的穩(wěn)定性具有重要作用.利用DNA作為構(gòu)筑基元，Cheng等制備了三臂狀的DNA組裝結(jié)構(gòu)，基于該結(jié)構(gòu)的DNA凝膠展現(xiàn)出了典型的pH響應(yīng)特性，其響應(yīng)過程可以在1分鐘之內(nèi)完成[4].

Kong等人研究了聚合物的分子量對pH響應(yīng)水凝膠的影響[8].他們通過研究證明交聯(lián)劑的分子量和所使用的交聯(lián)劑的數(shù)量對于水凝膠結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)完整性和響應(yīng)速度都有重要的影響，同時他們還利用金剛烷衍生物交聯(lián)劑制備了水凝膠，并對凝膠的降解速率和凝膠的物理性質(zhì)進行了研究.此外，為了增強pH響應(yīng)水凝膠的機械強度，Spinks等制備了新型的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的水凝膠[9].在該水凝膠中，基于化學鍵共建交聯(lián)和聚丙烯酸單體間氫鍵作用的雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對提高水凝膠的機械強度具有重要作用.

除了實驗研究外，理論研究對于闡述水凝膠的pH響應(yīng)機制也起到了重要補充作用.Suo等人發(fā)展了一種研究水凝膠骨架pH響應(yīng)行為的新理論，該理論是首個可以用來對比研究幾個凝膠結(jié)構(gòu)均相溶脹過程的理論體系[10].此外，Li建立了一種可以分析研究溶液中離子鍵對于pH響應(yīng)水凝膠機械強度影響的理論體系[11].另外，他們又建立了研究多重因素同時對pH響應(yīng)凝膠響應(yīng)行為影響的理論體系[12].

2 溫度響應(yīng)水凝膠

在眾多的刺激響應(yīng)水凝膠材料中，溫度響應(yīng)水凝膠是最受關(guān)注的水凝膠之一.這種溫度響應(yīng)水凝膠主要是基于聚氮異丙基丙烯酰胺、聚低聚乙二醇等具有溫度響應(yīng)特性的聚合物制備的[13-15].Ritter等人率先利用氮異丙基丙烯酰胺為單體成功地構(gòu)建了溫度響應(yīng)水凝膠[15].他們利用環(huán)糊精和金剛烷之間的主客體作用，在凝膠中構(gòu)建了主客體的交聯(lián)結(jié)點，制備了三圍網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu).利用杯芳烴衍生物和[Ir(tpy)2](PF6)3配合物的主客體作用，Yamaguchi等人同樣制備了類似溫度響應(yīng)水凝膠[16].此外，基于葫蘆脲/聯(lián)吡啶/萘酚的主客體作用體系，Scherman等制備了溫度響應(yīng)的超分子水凝膠，由于該主客體作用的可逆性，他們構(gòu)建的溫度響應(yīng)水凝膠同樣展現(xiàn)出了動態(tài)的溫度響應(yīng)特性[17].

Knoll等人利用光交聯(lián)的合成方法，基于聚氮異丙基丙烯酰胺和光交聯(lián)的苯甲酮單元制備了溫度響應(yīng)的水凝膠薄膜[18].為了在凝膠納米粒子上修飾極細小的納米纖維，Yang等人發(fā)明了一種簡單的自生長方法，該方法通過兩步光誘導聚合來實現(xiàn)[19].首先，利用光誘導聚合制備聚氮異丙基丙烯酰胺鏈狀聚合物，然后利用二次光誘導聚合在聚氮異丙基丙烯酰胺鏈狀聚合物上修飾交聯(lián)的聚丙烯酰胺，形成10 nm左右的軟凝膠納米粒子.該凝膠納米粒子在33～34 °C展現(xiàn)出快速的溫度響應(yīng)溶脹行為.

此外，很多科研人員還對制備溫度響應(yīng)水凝膠的新方法進行了探索.如：Macdonald等人報道了高效制備脂質(zhì)雙分子層包裹的單分散聚氮異丙基丙烯酰胺微凝膠粒子的新方法[20]；Kiriy等人利用一鍋合成法成功地制備了聚氮異丙基丙烯酰胺微凝膠[21]；Hilt等人利用微模板印跡和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合發(fā)展了制備溫度響應(yīng)水凝膠的可控合成方法[22].

利用構(gòu)建的各種溫度響應(yīng)的水凝膠，科研人員對其響應(yīng)動力學、滲透性、可恢復(fù)性和機械性能等特性進行了研究.例如，Müller-Buschbaum等人研究了熱響應(yīng)的微凝膠薄膜的響應(yīng)動力學[23]，他們研究表明，水凝膠薄膜的坍塌轉(zhuǎn)變過程可以分成三步：首先，溶脹的水凝膠開始收縮，并釋放出一部分水；然后，水凝膠薄膜進一步收縮，并將嵌入凝膠薄膜內(nèi)部的水分子擠壓出來；最后，凝膠薄膜重新吸附氣態(tài)水分子，這一過程也可以認為是坍塌收縮的弛豫過程.此外，Raccis等人利用熒光相關(guān)譜技術(shù)對凝膠的溶脹、滲透性和水分子的滲透動力學進行了研究[24]；Jonas等人利用原子力顯微鏡對溫度響應(yīng)水凝膠坍塌收縮的結(jié)構(gòu)進行了研究[25].

3 光響應(yīng)水凝膠

光響應(yīng)的水凝膠與其他刺激響應(yīng)水凝膠材料響應(yīng)過程不同，其他刺激響應(yīng)水凝膠在溶脹響應(yīng)過程中凝膠與外界環(huán)境之間會發(fā)生物理的接觸，而光響應(yīng)水凝膠的調(diào)控是通過遠程光照射誘導進行的，外界因素和凝膠之間沒有直接的物理接觸，其調(diào)控可以遠程實現(xiàn).這一獨特的特點使光響應(yīng)水凝膠吸引了科研人員極大的研究興趣.

Harada等人在構(gòu)建光響應(yīng)水凝膠領(lǐng)域做出了突出的貢獻.他們利用α-環(huán)糊精對客體分子的不同識別能力，基于α-環(huán)糊精、丙烯酸十二醇酯、偶氮苯客體競爭分子構(gòu)建了光響應(yīng)的凝膠系統(tǒng)[26].研究表明，該凝膠系統(tǒng)的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)化過程在UV和可見光的反復(fù)照射下可以重復(fù)多次.Hamachi等人合成了修飾有反丁烯二酰胺分子的超分子凝膠因子，并利用該分子組裝構(gòu)建了新型的光響應(yīng)超分子凝膠，該凝膠的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變過程同樣可以利用不同光照射多次可逆調(diào)控[27].另外，Stoddart等人首先合成了β-環(huán)糊精衍生物和偶氮苯超支化聚丙烯酸共聚物，并以這兩種基元構(gòu)建了光響應(yīng)的水凝膠系統(tǒng)，環(huán)糊精的競爭復(fù)合機制對實現(xiàn)凝膠系統(tǒng)的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)化過程具有關(guān)鍵作用，該凝膠在450 nm可見光照射下可以實現(xiàn)從溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變[28].此外，基于相似的主客體競爭機制，Jiang等制備了光響應(yīng)的準輪烷水凝膠，該凝膠的制備為準輪烷系統(tǒng)的應(yīng)用提供了一個嶄新的研究平臺[29].

除了以上介紹的傳統(tǒng)聚合和超分子組裝方法構(gòu)建的光響應(yīng)水凝膠以外，基于光誘導聚合技術(shù)制備光響應(yīng)水凝膠同樣吸引了科研人員很大的興趣.例如，利用光誘導聚合技術(shù)，乙酰丙酮[30]、苯磺酸衍生物[31]、香豆素衍生物[32]等都用作光聚合單體來制備光響應(yīng)水凝膠.此外，Xu等人首次報道了利用酶反應(yīng)制備光響應(yīng)超分子水凝膠的技術(shù)[33].Kim等人實現(xiàn)了無模板的條件下直接制備尺寸均一的聚乙烯胺光響應(yīng)水凝膠，他們還通過在水凝膠表面修飾帶負電的聚合物來精細的調(diào)節(jié)水凝膠膠囊的滲透性[34].

4 多重響應(yīng)水凝膠

多重響應(yīng)水凝膠的溶脹行為可以通過pH、溫度或光等兩種或兩種以上的刺激因素進行智能調(diào)控.與單一刺激響應(yīng)水凝膠相比，多重響應(yīng)水凝膠可以同時綜合各種單一響應(yīng)水凝膠的優(yōu)點，在構(gòu)建智能響應(yīng)材料方面體現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢.在此，我們列舉了幾個代表性的構(gòu)建多重響應(yīng)水凝膠的例子.

與構(gòu)建單一響應(yīng)的水凝膠類似，超分子自組裝方法同樣是構(gòu)建多重響應(yīng)水凝膠的重要方法.例如，Liu等人合成了端基為苯甲醛的四齒狀卟啉分子，該分子可以與α-環(huán)糊精復(fù)合形成具有準聚輪烷結(jié)構(gòu)的超分子水凝膠.因為在一定的pH值下，該分子中的苯甲醛活性位點可以發(fā)生席夫堿反應(yīng)，該特性賦予了水凝膠pH響應(yīng)的特性；同時，光響應(yīng)主客體競爭復(fù)合體系賦予了水凝膠光響應(yīng)的特性，這兩種因素的存在使水凝膠可以同時展現(xiàn)出pH和光雙重響應(yīng)的特性[35].Kang等人利用鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了修飾有環(huán)糊精的主體聚合物，并通過光照射的點擊化學技術(shù)以聚乙二醇為交聯(lián)劑構(gòu)建水凝膠網(wǎng)絡(luò).該凝膠在水溶液中展現(xiàn)出了pH和溫度雙重響應(yīng)的特性[36].與此類似，Huang等人結(jié)合環(huán)糊精的主客體作用，構(gòu)建了具有pH、溫度和尿素多重響應(yīng)的水凝膠體系[37].

此外，Dey等人首次利用十二烷基磺酸鈉等兩親性小分子構(gòu)建了pH和溫度響應(yīng)的水凝膠體系，該凝膠結(jié)構(gòu)的形成是由于體系中帶正負電荷的不同表面活性劑組裝形成扭曲的螺旋結(jié)構(gòu)導致的[7].Ibarz等人利用簡單的納米沉積技術(shù)構(gòu)建了基于聚乙烯基吡啶的聚合物水凝膠，該凝膠在幾天之內(nèi)完成溶脹平衡的轉(zhuǎn)化，對pH和離子強度具有響應(yīng)性[38].Yang等人利用修飾有胸腺嘧啶的聚丙烯酰胺制備了具有 pH和胸腺嘧啶雙重響應(yīng)的水凝膠系統(tǒng)[39].

為了研究接枝鏈段長度對響應(yīng)行為的影響，Liu等人合成了系列側(cè)鏈修飾不同長度甲基丙烯酸酯的聚合物水凝膠[40].在pH或溫度的刺激下，該凝膠展現(xiàn)出了快速的溶脹去溶脹行為，研究表明這種快速響應(yīng)的行為是由于側(cè)鏈單體可以靈活地自由移動導致的，研究還表明凝膠的溶脹速率隨著鏈段接枝長度的增加而降低.此外，Howse等人通過激光散射技術(shù)研究了水凝膠的pH和離子響應(yīng)行為，他們首先在水凝膠聚合物薄膜上制備微尺寸壓印圖案，然后通過分析薄膜的衍射圖研究水凝膠薄膜的溶脹比例，這種技術(shù)已經(jīng)成為研究分析水凝膠響應(yīng)行為非常重要的分析技術(shù)[41].

5 其他響應(yīng)水凝膠

除了以上幾種典型的刺激響應(yīng)水凝膠以外，科研人員還構(gòu)建了離子響應(yīng)水凝膠、氧化還原響應(yīng)水凝膠、葡萄糖響應(yīng)水凝膠等水凝膠體系，極大地豐富了水凝膠的種類，為刺激響應(yīng)水凝膠的應(yīng)用拓展了更寬的領(lǐng)域.

Zhang等制備了尺寸和形貌可控的刺激響應(yīng)不對稱水凝膠，由于水凝膠具有獨特的不對稱結(jié)構(gòu)，因此在離子響應(yīng)過程中，凝膠可以實現(xiàn)部分區(qū)域的溶脹去溶脹，進而使水凝膠展現(xiàn)出非常有趣的類似微杠桿的機械行為[42].此外，利用金屬離子印跡策略，Chu等人制備了對鉀離子快速響應(yīng)的印跡凝膠系統(tǒng)，為了研究印跡凝膠系統(tǒng)的響應(yīng)能力，他們還合成了非印跡的側(cè)鏈修飾有冠醚（15-冠-5）的聚氮異丙基丙烯酰胺水凝膠.通過對比研究發(fā)現(xiàn)，印跡的凝膠系統(tǒng)對鉀離子的響應(yīng)能力遠遠大于非印跡水凝膠系統(tǒng)，展現(xiàn)出了特異性的響應(yīng)特性[43].

Tong等人利用含有 Fe(III)-檸檬酸配合物的聚丙烯酸聚合物制備了氧化還原響應(yīng)的水凝膠[44].在光的照射下，水凝膠中的 Fe(III)可以被還原成Fe(II)，此時水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z溶解在水中.而當Fe(II)被氧化成Fe(III)后，溶膠可以可逆的轉(zhuǎn)變成凝膠，這種可逆的轉(zhuǎn)化可以反復(fù)實現(xiàn)多次.此外，Hempenius利用修飾有二茂鐵硅烷和PEG的聚合物制備了具有快速響應(yīng)能力的氧化還原水凝膠體系[45]；Harada等人利用環(huán)糊精與二茂鐵的主客體超分子作用構(gòu)建了氧化還原水凝膠體系[46].

Daunert等人通過將葡萄糖結(jié)合蛋白固定在聚丙烯酰胺水凝膠網(wǎng)絡(luò)上，制備了具有快速響應(yīng)能力的葡萄糖響應(yīng)水凝膠材料[47].這種水凝膠在葡萄糖的刺激下展現(xiàn)出了定量的動態(tài)響應(yīng)能力.Ulijin等人利用固相合成法制備了酶響應(yīng)的聚（乙二醇）丙烯酰胺水凝膠[48].Harada等人利用單壁納米管和環(huán)糊精雜化制備了超分子雜化水凝膠，該凝膠展現(xiàn)出了典型的化學響應(yīng)的溶脹行為[49].

展 望

獨特的三圍網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使水凝膠具有典型的溶脹行為，到目前為止，科研人員制備了具有pH響應(yīng)、溫度響應(yīng)、光響應(yīng)、離子響應(yīng)、氧化還原響應(yīng)等刺激響應(yīng)水凝膠.對其構(gòu)建方法和響應(yīng)機制進行了系統(tǒng)深入的研究.然而，目前關(guān)于水凝膠應(yīng)用的報道相對較少.即便如此，刺激響應(yīng)凝膠的應(yīng)用研究仍然吸引了科研人員越來越多的研究興趣.由于水凝膠的智能響應(yīng)行為和生命體中的應(yīng)激響應(yīng)行為有很多相似之處，因此刺激響應(yīng)的水凝膠是非常好的制備智能生物材料的骨架材料.在未來水凝膠材料的開發(fā)研究中，各種刺激響應(yīng)水凝膠在自修復(fù)材料、藥物傳輸、控制釋放、生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用研究令人期待.開展刺激響應(yīng)水凝膠的應(yīng)用研究不僅具有重要的學術(shù)價值而且具有極大的應(yīng)用價值.

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