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      選擇性一維反式氫磷相關(guān)技術(shù)及在含磷化學(xué)毒劑分析中的應(yīng)用

      2014-03-28 17:12:03鐘近藝鄭禾崔燕
      現(xiàn)代儀器與醫(yī)療 2014年1期
      關(guān)鍵詞:核磁共振

      鐘近藝+鄭禾+崔燕

      [摘 要] 采用整形脈沖和選擇性激發(fā)技術(shù),設(shè)計了一維磷選擇性氫磷異核單量子相干(1H-31PHSQC)及多量子相干(1H-31PHMQC)脈沖序列,并以此為基礎(chǔ)建立了相應(yīng)檢測方法。研究結(jié)果表明,選擇性一維1H-31PHMQC技術(shù)比1H-31PHSQC靈敏度更高,可用于逐一分析和指認環(huán)境基質(zhì)中的含磷化學(xué)毒劑。

      [關(guān)鍵詞] 氫磷相關(guān);核磁共振;化學(xué)位移;耦合常數(shù);化學(xué)毒劑

      中圖分類號:O657 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:2055-5200(2014)01-009-04

      Doi:10.11876/mimt201401003

      The Application of Phosphorus-Selective 1H-31P Heteronuclear Coherence Technique on Detection of Organophosphorous Chemical Warfare Agents ZHONG Jin-yi1,2, ZHENG He2, CUI Yan2. (1.State Key Laboratory of NBC Protection For Civilian, Beijing 102205;2.Research Institute of Chemical Defence, Beijing 102205)

      [Abstract] Introducing shaping pulses and selective excitation techniques, the Phosphorus-selective one-dimensional 1H-31P HSQC and HMQC were applied respectively to experiments. Compared to 1H-31P HSQC, application of the 1H-31P HMQC method resulted in more sensitive, and it is an effective technique for screening and identification of organophosphorus chemical warfare agents in environmental samples.

      [Key words] 1H-31P heteronuclear multiple quantum coherence; NMR; Chemical shift; Coupling constant; Chemical warfare agent

      引 言

      在諸多的核磁共振技術(shù)中,選擇性激發(fā)技術(shù)主要用于溶劑峰壓制和核磁共振譜峰的精細結(jié)構(gòu)研究[1],但隨著分析需求的不斷提高,選擇性激發(fā)技術(shù)在混合物分析中嶄露頭角[2-3],特別是在結(jié)構(gòu)相近化合物的分析中發(fā)揮了越來越重要的作用[4-5],在化學(xué)毒劑的分析中也是如此[6],神經(jīng)性含磷化學(xué)毒劑由于其速殺性,一直是《禁止化學(xué)武器公約》監(jiān)控的重點,但該類化合物在環(huán)境中易降解,因此降解產(chǎn)物也是核查的關(guān)鍵證據(jù),但降解產(chǎn)物由于結(jié)構(gòu)相近,氫譜譜峰之間重疊嚴(yán)重,僅用磷譜也難以區(qū)分。從結(jié)構(gòu)上看,大多數(shù)神經(jīng)性含磷化學(xué)毒劑的通式為:

      其中,R1不僅是構(gòu)成化學(xué)毒劑的關(guān)鍵元素,而且R1都具有共同的結(jié)構(gòu)特征,即R1上與磷直接相連的氫核(或烷基氫/烷胺基氫)均與磷核發(fā)生耦合,雖然相隔兩個化學(xué)鍵,耦合常數(shù)仍介于10~22Hz之間。環(huán)境基質(zhì)的含磷背景干擾非常少,磷譜較為干凈,即使存在含磷化合物的干擾,由于磷譜的化學(xué)位移范圍較寬、譜線分辨率較好,一般不會出現(xiàn)譜峰之間的重疊,我們以此為選擇性激發(fā)實驗的突破口,通過磷磁化矢量的選擇,建立磷選擇性氫磷相關(guān)方法,以獲取含磷化合物上磷氫核之間的連接關(guān)系,設(shè)計和實現(xiàn)了磷選擇性一維反式氫磷相關(guān)脈沖序列,并首次成功將該技術(shù)用于水樣中含磷化學(xué)毒劑降解產(chǎn)物的混合物分析中,解決了多種含磷化合物的逐一指認問題。

      1 實驗部分

      1.1 樣品制備

      W0樣品為含有4種有機烷基膦酸的水樣,依次為甲基膦酸(MPA),乙基膦酸(EPA),丙基膦酸(PPA),異丙基膦酸(iPPA),這4種含磷化合物均為神經(jīng)性毒劑的降解產(chǎn)物。濃度分別為380μg/ mL、362μg/mL、226μg/mL和312μg/mL。結(jié)構(gòu)如圖1所示。取0.5mLW0樣品,用0.15mL重水(D2O)鎖場。

      圖1 四種烷基膦酸結(jié)構(gòu)

      1.2 儀器與試劑

      譜儀:Varian NMR System 600M核磁共振波譜儀,AutoXBB探頭,1H共振頻率為599.778MHz,31P的共振頻率為240.0MHz,測試溫度為298K,1H和31P的化學(xué)位移分別以DSS和H3PO4(85%)為外標(biāo)。

      試劑:實驗中所用的氘代試劑均為美國CIL公司產(chǎn)品,氘代率不小于99.8%。1.3 實驗參數(shù)

      1H譜:脈沖序列為s2pul,45°激發(fā)脈沖角采集,譜寬6kHz,采樣時間2.0s,弛豫延遲時間1s,譜圖用指數(shù)窗函數(shù)進行加權(quán)(lb=1.0Hz)。

      31P{1H}NMR譜:脈沖序列為s2pul,45°激發(fā)脈沖角采集,譜寬30kHz,弛豫延遲1s,采樣時間2.0s,采用WALTZ組合脈沖進行質(zhì)子去耦,譜圖用指數(shù)窗函數(shù)進行加權(quán)(lb=1.0Hz)。

      磷選擇性一維1H-31PHSQC和1H-31PHMQC譜:均使用整形31P脈沖,偏置和帶寬與所需選擇性激發(fā)的磷峰相匹配,選擇高斯整形脈沖。耦合常數(shù)JHP為 24Hz,延遲為梯度脈沖時間(1ms)和梯度恢復(fù)延遲時間(100μs)的總和,HSQC用于相干選擇的梯度強度(g1,g2)為44.8和17.9g/cm,HMQC用于相干選擇的梯度強度(g1,g2,g3)分別為28、12、0g/ cm,采樣時間和弛豫延遲為1.0和2.0s,譜圖在傅立葉變化前進行加權(quán)(lb=1.0)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 選擇性脈沖的實現(xiàn)

      選擇性激發(fā)主要是通過整形脈沖來實現(xiàn)。從傅立葉變換的角度考慮,由于整形脈沖和矩形脈沖的時域信號不同,經(jīng)傅立葉變換后產(chǎn)生不同的頻域圖,即激發(fā)的頻譜寬度不同,當(dāng)選定一定形狀的整形脈沖,并選定這種整形脈沖的寬度,即可確定所激發(fā)頻譜的寬度,通過調(diào)整偏置來對準(zhǔn)所選磷譜位置,最終實現(xiàn)對磷譜的選擇性激發(fā)。

      2.2 脈沖序列的實現(xiàn)

      在脈沖序列的實現(xiàn)上,用選擇性脈沖替代特定頻率或區(qū)域的硬脈沖,固定延遲取代演化時間t1。選擇性脈沖可分為180°脈沖和90°脈沖,對于給定的場強來說,選擇性180°脈沖的選擇性較相應(yīng)的90°脈沖好,但可用于選擇性激發(fā)的范圍大大減少,我們通過對HSQC中的180°脈沖進行翻轉(zhuǎn),對HMQC中的90°脈沖進行選擇性激發(fā),設(shè)計了兩種選擇性激發(fā)脈沖序列,如圖1和圖2所示。為了減少31P選擇性脈沖之后J耦合的演化,在選擇性脈沖后不設(shè)梯度,以便選取180°質(zhì)子脈沖以前的異核零量子相干以及此脈沖之后的雙量子相干。按此方式,溶劑質(zhì)子的磁化量被有效去相,只有與所選31P鍵直接相連的質(zhì)子信號被保留。為了獲取同相的多重峰,在最后的31P選擇性脈沖后插入一個延遲。出于靈敏度的考慮,省略了延遲。

      2.3 選擇性一維反式氫磷相關(guān)脈沖序列測定W0的結(jié)果

      圖4是W0樣品的氫譜,四種毒劑相關(guān)化合物的1H化學(xué)位移主要集中于0.8-1.9ppm,其中,化學(xué)位移1.31ppm的雙峰為典型的甲基峰,從耦合常數(shù)上(17.4Hz)可以進一步確認其歸屬為甲基膦酸的甲基峰,由于4種化合物是以混合物形式存在,無法從積分面積獲取質(zhì)子間比例的信息,化學(xué)位移在1.80、1.58、1.48ppm的譜峰均顯示AB體系裂分模式,這是由于其中的手性磷原子造成的,1.00ppm處的雙二重峰可以直接指認為異丙基膦酸的Hb,0.90ppm的三重峰是丙基膦酸的Hc。

      由于樣品無背景干擾,我們可以采用同核相關(guān)技術(shù)(gCOSY)進行質(zhì)子的歸屬,如圖5所示,可以首先從1.00ppm和1.80ppm的相關(guān)確認異丙基膦酸的Ha(1.00ppm)和Hb(1.80ppm);由0.84ppm和1.44ppm的相關(guān)、1.44ppm和1.58ppm的相關(guān)可以將這些質(zhì)子明確指認為丙基膦酸的Ha(1.58ppm)、Hb(1.44ppm)、Hc(0.90ppm)。同樣可以確定乙基膦酸的Ha(1.58ppm)和Hb(0.98ppm)。四種結(jié)構(gòu)類似的烷基膦酸的磷譜見圖6,四種有機磷化合物的化學(xué)位移分別為26.4ppm、28.9ppm、30.2ppm和 32.8ppm,僅憑化學(xué)位移無法確定四個磷譜峰的歸屬。圖7是磷選擇性一維1H-31P HSQC譜,從譜中可以看到,四種化合物的氫譜被一一分開,直接可以完成化合物的指認,多重峰的譜線強度比有些偏差,但是很容易獲取譜峰的多重性和耦合強度信息。

      參 考 文 獻

      [1] Duddeck H, Dietrich W, Toth G. Structure Elucidation by Modern NMR[M]. 1998.

      [2] Nolis P, Gil S, Espinosa JF, et al. Improved NMR methods for the direct 13C-satellite-selective excitation in overlapped 1H-NMR spectra[J]. Magn Reson Chem, 2009, 47(2): 121-132.

      [3] Todica M, Fechete R, Blumich B. Selective NMR excitation in strongly inhomogeneous magnetic fields[J]. J Magn Reson Imagin, 2003, 164(2): 220-227.

      [4] Ghiviriga I. Selective excitation 1D-NMR for the assignment of the absolute configuration of secondary alcohols[J]. J Org Chem, 2012, 77(8): 3978-3985.

      [5] Rastrelli F, Schievano E, Bagno A, et al. NMR quantification of trace components in complex matrices by band-selective excitation with adiabatic pulses[J]. Magn Reson Chem, 2009, 47(10): 868-872.

      [6] Koskela H, Ullastiina H, Paula V. Structural characterization of chemical warfare agent degradation products in decontamination solutions with proton bandselective (1)H-(31)P NMR spectroscopy[J]. Anal Chem, 2010, 82(12): 5331-5340.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 選擇性脈沖的實現(xiàn)

      選擇性激發(fā)主要是通過整形脈沖來實現(xiàn)。從傅立葉變換的角度考慮,由于整形脈沖和矩形脈沖的時域信號不同,經(jīng)傅立葉變換后產(chǎn)生不同的頻域圖,即激發(fā)的頻譜寬度不同,當(dāng)選定一定形狀的整形脈沖,并選定這種整形脈沖的寬度,即可確定所激發(fā)頻譜的寬度,通過調(diào)整偏置來對準(zhǔn)所選磷譜位置,最終實現(xiàn)對磷譜的選擇性激發(fā)。

      2.2 脈沖序列的實現(xiàn)

      在脈沖序列的實現(xiàn)上,用選擇性脈沖替代特定頻率或區(qū)域的硬脈沖,固定延遲取代演化時間t1。選擇性脈沖可分為180°脈沖和90°脈沖,對于給定的場強來說,選擇性180°脈沖的選擇性較相應(yīng)的90°脈沖好,但可用于選擇性激發(fā)的范圍大大減少,我們通過對HSQC中的180°脈沖進行翻轉(zhuǎn),對HMQC中的90°脈沖進行選擇性激發(fā),設(shè)計了兩種選擇性激發(fā)脈沖序列,如圖1和圖2所示。為了減少31P選擇性脈沖之后J耦合的演化,在選擇性脈沖后不設(shè)梯度,以便選取180°質(zhì)子脈沖以前的異核零量子相干以及此脈沖之后的雙量子相干。按此方式,溶劑質(zhì)子的磁化量被有效去相,只有與所選31P鍵直接相連的質(zhì)子信號被保留。為了獲取同相的多重峰,在最后的31P選擇性脈沖后插入一個延遲。出于靈敏度的考慮,省略了延遲。

      2.3 選擇性一維反式氫磷相關(guān)脈沖序列測定W0的結(jié)果

      圖4是W0樣品的氫譜,四種毒劑相關(guān)化合物的1H化學(xué)位移主要集中于0.8-1.9ppm,其中,化學(xué)位移1.31ppm的雙峰為典型的甲基峰,從耦合常數(shù)上(17.4Hz)可以進一步確認其歸屬為甲基膦酸的甲基峰,由于4種化合物是以混合物形式存在,無法從積分面積獲取質(zhì)子間比例的信息,化學(xué)位移在1.80、1.58、1.48ppm的譜峰均顯示AB體系裂分模式,這是由于其中的手性磷原子造成的,1.00ppm處的雙二重峰可以直接指認為異丙基膦酸的Hb,0.90ppm的三重峰是丙基膦酸的Hc。

      由于樣品無背景干擾,我們可以采用同核相關(guān)技術(shù)(gCOSY)進行質(zhì)子的歸屬,如圖5所示,可以首先從1.00ppm和1.80ppm的相關(guān)確認異丙基膦酸的Ha(1.00ppm)和Hb(1.80ppm);由0.84ppm和1.44ppm的相關(guān)、1.44ppm和1.58ppm的相關(guān)可以將這些質(zhì)子明確指認為丙基膦酸的Ha(1.58ppm)、Hb(1.44ppm)、Hc(0.90ppm)。同樣可以確定乙基膦酸的Ha(1.58ppm)和Hb(0.98ppm)。四種結(jié)構(gòu)類似的烷基膦酸的磷譜見圖6,四種有機磷化合物的化學(xué)位移分別為26.4ppm、28.9ppm、30.2ppm和 32.8ppm,僅憑化學(xué)位移無法確定四個磷譜峰的歸屬。圖7是磷選擇性一維1H-31P HSQC譜,從譜中可以看到,四種化合物的氫譜被一一分開,直接可以完成化合物的指認,多重峰的譜線強度比有些偏差,但是很容易獲取譜峰的多重性和耦合強度信息。

      參 考 文 獻

      [1] Duddeck H, Dietrich W, Toth G. Structure Elucidation by Modern NMR[M]. 1998.

      [2] Nolis P, Gil S, Espinosa JF, et al. Improved NMR methods for the direct 13C-satellite-selective excitation in overlapped 1H-NMR spectra[J]. Magn Reson Chem, 2009, 47(2): 121-132.

      [3] Todica M, Fechete R, Blumich B. Selective NMR excitation in strongly inhomogeneous magnetic fields[J]. J Magn Reson Imagin, 2003, 164(2): 220-227.

      [4] Ghiviriga I. Selective excitation 1D-NMR for the assignment of the absolute configuration of secondary alcohols[J]. J Org Chem, 2012, 77(8): 3978-3985.

      [5] Rastrelli F, Schievano E, Bagno A, et al. NMR quantification of trace components in complex matrices by band-selective excitation with adiabatic pulses[J]. Magn Reson Chem, 2009, 47(10): 868-872.

      [6] Koskela H, Ullastiina H, Paula V. Structural characterization of chemical warfare agent degradation products in decontamination solutions with proton bandselective (1)H-(31)P NMR spectroscopy[J]. Anal Chem, 2010, 82(12): 5331-5340.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 選擇性脈沖的實現(xiàn)

      選擇性激發(fā)主要是通過整形脈沖來實現(xiàn)。從傅立葉變換的角度考慮,由于整形脈沖和矩形脈沖的時域信號不同,經(jīng)傅立葉變換后產(chǎn)生不同的頻域圖,即激發(fā)的頻譜寬度不同,當(dāng)選定一定形狀的整形脈沖,并選定這種整形脈沖的寬度,即可確定所激發(fā)頻譜的寬度,通過調(diào)整偏置來對準(zhǔn)所選磷譜位置,最終實現(xiàn)對磷譜的選擇性激發(fā)。

      2.2 脈沖序列的實現(xiàn)

      在脈沖序列的實現(xiàn)上,用選擇性脈沖替代特定頻率或區(qū)域的硬脈沖,固定延遲取代演化時間t1。選擇性脈沖可分為180°脈沖和90°脈沖,對于給定的場強來說,選擇性180°脈沖的選擇性較相應(yīng)的90°脈沖好,但可用于選擇性激發(fā)的范圍大大減少,我們通過對HSQC中的180°脈沖進行翻轉(zhuǎn),對HMQC中的90°脈沖進行選擇性激發(fā),設(shè)計了兩種選擇性激發(fā)脈沖序列,如圖1和圖2所示。為了減少31P選擇性脈沖之后J耦合的演化,在選擇性脈沖后不設(shè)梯度,以便選取180°質(zhì)子脈沖以前的異核零量子相干以及此脈沖之后的雙量子相干。按此方式,溶劑質(zhì)子的磁化量被有效去相,只有與所選31P鍵直接相連的質(zhì)子信號被保留。為了獲取同相的多重峰,在最后的31P選擇性脈沖后插入一個延遲。出于靈敏度的考慮,省略了延遲。

      2.3 選擇性一維反式氫磷相關(guān)脈沖序列測定W0的結(jié)果

      圖4是W0樣品的氫譜,四種毒劑相關(guān)化合物的1H化學(xué)位移主要集中于0.8-1.9ppm,其中,化學(xué)位移1.31ppm的雙峰為典型的甲基峰,從耦合常數(shù)上(17.4Hz)可以進一步確認其歸屬為甲基膦酸的甲基峰,由于4種化合物是以混合物形式存在,無法從積分面積獲取質(zhì)子間比例的信息,化學(xué)位移在1.80、1.58、1.48ppm的譜峰均顯示AB體系裂分模式,這是由于其中的手性磷原子造成的,1.00ppm處的雙二重峰可以直接指認為異丙基膦酸的Hb,0.90ppm的三重峰是丙基膦酸的Hc。

      由于樣品無背景干擾,我們可以采用同核相關(guān)技術(shù)(gCOSY)進行質(zhì)子的歸屬,如圖5所示,可以首先從1.00ppm和1.80ppm的相關(guān)確認異丙基膦酸的Ha(1.00ppm)和Hb(1.80ppm);由0.84ppm和1.44ppm的相關(guān)、1.44ppm和1.58ppm的相關(guān)可以將這些質(zhì)子明確指認為丙基膦酸的Ha(1.58ppm)、Hb(1.44ppm)、Hc(0.90ppm)。同樣可以確定乙基膦酸的Ha(1.58ppm)和Hb(0.98ppm)。四種結(jié)構(gòu)類似的烷基膦酸的磷譜見圖6,四種有機磷化合物的化學(xué)位移分別為26.4ppm、28.9ppm、30.2ppm和 32.8ppm,僅憑化學(xué)位移無法確定四個磷譜峰的歸屬。圖7是磷選擇性一維1H-31P HSQC譜,從譜中可以看到,四種化合物的氫譜被一一分開,直接可以完成化合物的指認,多重峰的譜線強度比有些偏差,但是很容易獲取譜峰的多重性和耦合強度信息。

      參 考 文 獻

      [1] Duddeck H, Dietrich W, Toth G. Structure Elucidation by Modern NMR[M]. 1998.

      [2] Nolis P, Gil S, Espinosa JF, et al. Improved NMR methods for the direct 13C-satellite-selective excitation in overlapped 1H-NMR spectra[J]. Magn Reson Chem, 2009, 47(2): 121-132.

      [3] Todica M, Fechete R, Blumich B. Selective NMR excitation in strongly inhomogeneous magnetic fields[J]. J Magn Reson Imagin, 2003, 164(2): 220-227.

      [4] Ghiviriga I. Selective excitation 1D-NMR for the assignment of the absolute configuration of secondary alcohols[J]. J Org Chem, 2012, 77(8): 3978-3985.

      [5] Rastrelli F, Schievano E, Bagno A, et al. NMR quantification of trace components in complex matrices by band-selective excitation with adiabatic pulses[J]. Magn Reson Chem, 2009, 47(10): 868-872.

      [6] Koskela H, Ullastiina H, Paula V. Structural characterization of chemical warfare agent degradation products in decontamination solutions with proton bandselective (1)H-(31)P NMR spectroscopy[J]. Anal Chem, 2010, 82(12): 5331-5340.

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