萘油組分的超臨界萃取工藝研究

何選明,李 維,陳 誠,傅鵬睿,王春霞

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

萘油是煤焦油通過蒸餾切取的210～230 ℃餾分。煤焦油中80%～85%的萘集中在萘油餾分中，萘是有機(jī)化工的基本原料之一，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；苊具有耐候性，是煤焦油洗油中最早分離和利用的產(chǎn)品之一，可用于制作染料的中間體，或用于制備塑料、殺蟲劑及殺菌劑等；芴具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性，其衍生物在生物、醫(yī)藥和光電材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。萘油餾分中的這3種物質(zhì)均能溶于乙醇、乙醚及苯等有機(jī)溶劑。目前萘油深加工主要有精餾法、結(jié)晶法和加氫精制法3種，但分別存在污染大、能耗高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)[4]。

超臨界流體萃取技術(shù)是一種新型的綠色分離技術(shù)，具有傳質(zhì)速率快、易實(shí)現(xiàn)相間分離、設(shè)備簡單、能耗低及超臨界溶劑溶解能力易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。目前，該技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥、天然產(chǎn)物、特種化學(xué)品加工等方面的研究相當(dāng)活躍，其應(yīng)用也日趨成熟[8-9]。

作者以乙醇作為超臨界溶劑，采用恒容升溫法對(duì)模擬萘油中3種組分萘、苊和芴進(jìn)行超臨界萃取實(shí)驗(yàn)，并對(duì)商品萘油進(jìn)行超臨界萃取驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。為萘油的綠色加工工藝提供了一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

萘(分析純)、無水乙醇(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苊(純度97%)、芴(純度97%)，阿拉丁化學(xué)有限公司；萘油，武鋼焦化廠。

CQF型高壓反應(yīng)釜(容積0.1 L，設(shè)計(jì)溫度350 ℃，最高工作溫度300 ℃，設(shè)計(jì)壓力21.5 MPa，最高工作壓力20 MPa，電加熱功率0.6 kW，攪拌扭矩0.6 N·m，攪拌速度50～1 000 r·min-1)、FDK型高壓釜控制器，大連精藝反應(yīng)釜有限公司；AL204型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；HP 6890 Plus型氣相色譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 方法

(1)按萘油中三元混合物的比例配制模擬萘油。依文獻(xiàn)[10]計(jì)算可知，萘油(切取三混餾分)中主要3種物質(zhì)萘約50%、苊約5%、芴約5%，故設(shè)定混合物比例為萘0.01667 g·mL-1乙醇、苊0.001667 g·mL-1乙醇、芴0.001667 g·mL-1乙醇。

(2)實(shí)驗(yàn)利用乙醇自身在密閉的高壓釜中受熱氣化升壓來達(dá)到超臨界狀態(tài)，故可通過改變乙醇的加入量達(dá)到調(diào)壓的目的。實(shí)驗(yàn)設(shè)定的乙醇加入量為60 mL、65 mL、70 mL和75 mL，設(shè)定的萃取溫度為260 ℃、265 ℃、270 ℃和275 ℃。每組萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，冷卻至室溫，對(duì)萃取后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜檢測，根據(jù)研究對(duì)象的氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到各實(shí)驗(yàn)條件下超臨界萃取產(chǎn)物的萃取率，以確定超臨界萃取分離的效果。

(3)對(duì)商品萘油進(jìn)行超臨界萃取驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，利用已得的超臨界萃取規(guī)律對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析和對(duì)比。

1.3 氣相色譜檢測

采用HP 6890 Plus型氣相色譜儀；分析柱：Agilent 19091S-433 HP-5MS型毛細(xì)管柱(0.25 mm×30 m×0.25 μm)；柱溫：300 ℃；進(jìn)樣口溫度：180 ℃；FID檢測器溫度：300 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；載氣N2：1.2 mL·min-1。升溫程序：初始溫度設(shè)定為180 ℃，停留1 min；升溫速率為10 ℃·min-1，加熱到250 ℃，停留1 min；加熱到300 ℃，停留3 min。每組樣品檢測用時(shí)17 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬萘油三元組分超臨界萃取效果的分析

在超臨界萃取介質(zhì)已定的情況下，萃取壓力和萃取溫度是影響超臨界萃取的兩個(gè)關(guān)鍵因素[11-12]。

2.1.1 萃取壓力的影響(圖1)

圖1 不同溫度下萃取壓力對(duì)三元組分萃取率的影響Fig.1 Effect of extraction pressure on extraction rate of ternary components at different temperatures

從圖1a可見，在萃取溫度為260 ℃時(shí)，萘、苊、芴三元組分的萃取規(guī)律基本一致，在萃取壓力為9～11.5 MPa時(shí)，萃取率逐漸增大，但增幅緩慢；而當(dāng)萃取壓力超過11.5 MPa后，萃取率急劇增大。

從圖1b可見，在萃取溫度為265 ℃時(shí)，萘和苊的萃取率開始時(shí)與芴的萃取率變化規(guī)律不一致，這可能是由于在較低的萃取壓力下超臨界萃取的穩(wěn)定性不足。整體而言，三元組分的萃取率均呈增大趨勢，且在萃取壓力為11～12.5 MPa時(shí)增幅最大，而在萃取壓力大于12.5 MPa后，增幅明顯變緩。

從圖1c可見，在萃取溫度為270 ℃時(shí)，三元組分的萃取率變化規(guī)律均為先增大后減小。當(dāng)萃取壓力小于13 MPa時(shí)，隨著萃取壓力的增大，三元組分的萃取率逐步增大；當(dāng)萃取壓力為13 MPa左右時(shí)，三元組分萃取率達(dá)到最大值；當(dāng)萃取壓力大于13 MPa后，隨著萃取壓力的增大，三元組分的萃取率急劇減小。

從圖1d可見，在萃取溫度為275 ℃時(shí)，三元組分的萃取率變化規(guī)律均為先增大再減小，最后趨于平穩(wěn)，且也是在萃取壓力為13 MPa左右時(shí)，萃取率達(dá)到最大。

總體來看，萃取壓力在13 MPa左右時(shí)，三元組分的萃取率都接近或已達(dá)到最大值；萃取壓力小于13 MPa時(shí)，萃取率均呈增大趨勢；萃取壓力大于13 MPa、萃取溫度超過270 ℃時(shí)，萃取率均減小，而此時(shí)若再升溫使釜內(nèi)壓力繼續(xù)增大，萃取率的減幅會(huì)變小并保持在某一較低值不變。這是因?yàn)椋龃筝腿毫?，釜?nèi)超臨界乙醇的密度必然增大，而超臨界流體的萃取能力與其密度呈正相關(guān)，因此促進(jìn)了超臨界乙醇對(duì)三元組分的萃?。坏谝欢ǖ妮腿囟认?，超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)與其所受的壓力成反比關(guān)系，而壓力增大會(huì)使乙醇分子間的氫鍵締合作用減弱，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)減小，此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)的影響可能會(huì)在超臨界萃取過程中占據(jù)主導(dǎo)地位，其萃取能力會(huì)降低，所以在超臨界萃取過程中一味地加壓會(huì)適得其反。另外，增大壓力也會(huì)增加設(shè)備負(fù)擔(dān)。綜合考慮，選擇13 MPa為超臨界萃取模擬萘油三元組分的最佳萃取壓力。

2.1.2 萃取溫度的影響

為了更加直觀地觀察萃取溫度對(duì)模擬萘油三元組分萃取效果的影響，對(duì)萘、苊、芴3種物質(zhì)在各個(gè)萃取溫度下的最大萃取率進(jìn)行分析比較，結(jié)果見圖2。

圖2 萃取溫度對(duì)三元組分萃取率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on extraction rate of ternary components

由圖2可見，萃取溫度從260 ℃升至265 ℃時(shí)，萘、苊、芴的萃取率急劇增大；萃取溫度從265 ℃升至270 ℃時(shí)，萘、苊、芴的萃取率增幅明顯減??；當(dāng)萃取溫度為270 ℃時(shí)，萘、苊、芴的萃取率分別為61.43%、58.61%和59.25%；當(dāng)萃取溫度為275 ℃時(shí)，萘的萃取率基本不變，苊的萃取率稍有增大，芴的萃取率反而有所減小。表明模擬萘油三元組分在270 ℃時(shí)的萃取率接近或者高于275 ℃時(shí)的萃取率。這是因?yàn)椋腿囟壬邥r(shí)，超臨界乙醇的擴(kuò)散系數(shù)增大，能提高乙醇的萃取能力，因此三元組分的萃取率會(huì)增大；但萃取溫度過高又會(huì)降低超臨界乙醇的密度，使溶劑化效應(yīng)大大減弱，此時(shí)密度的影響可能會(huì)成為主導(dǎo)因素，給超臨界乙醇的萃取效果帶來負(fù)面影響，因此當(dāng)萃取溫度達(dá)到某一理想值后再盲目地升溫反而會(huì)使超臨界萃取率減小。另外，萃取溫度越高萃取過程的能耗越大。綜合考慮，選取270 ℃為超臨界萃取模擬萘油三元組分的最佳萃取溫度。

綜上所述，模擬萘油三元組分超臨界萃取的最佳溫度為270 ℃、最佳壓力為13 MPa。

2.2 商品萘油超臨界萃取結(jié)果的分析

根據(jù)模擬萘油三元組分的超臨界萃取規(guī)律，以商品萘油為萃取對(duì)象進(jìn)行超臨界萃取驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，其中萘的含量最高。根據(jù)模擬萘油三元組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)定萃取溫度為270 ℃、乙醇的加入量為65 mL、商品萘油的加入量為5 mL，此時(shí)達(dá)到的萃取壓力剛好為13 MPa。測定5 mL商品萘油與65 mL乙醇初始混合時(shí)的氣相色譜，結(jié)果見圖3。

圖3 商品萘油初始混合物的氣相色譜Fig.3 The gas chromatogram of the original mixture of commercial naphthalene oil and ethanol

由圖3可見，雖然雜質(zhì)峰較多，但還是可以明顯地看到3個(gè)峰，根據(jù)物質(zhì)沸點(diǎn)的高低可知，三元組分所對(duì)應(yīng)的峰分別是9.016 min的萘峰、12.008 min的苊峰和13.165 min的芴峰。

因萃取液難以收集，實(shí)驗(yàn)只對(duì)萃余液進(jìn)行檢測。超臨界乙醇萃取商品萘油后萃余液的氣相色譜見圖4。

圖4 超臨界乙醇萃取商品萘油后萃余液的氣相色譜Fig.4 The gas chromatogram of supercritical ethanol extraction raffinate of commercial naphthalene oil

對(duì)比圖3、圖4可發(fā)現(xiàn)，萃余液中雜質(zhì)峰的數(shù)量明顯增多，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，雜質(zhì)的量是恒定的，說明在超臨界乙醇萃取萘油的過程中雜質(zhì)被抽提得較少，大多殘留在萃余液中。在本實(shí)驗(yàn)條件下，超臨界乙醇對(duì)其它雜質(zhì)的萃取具有一定的選擇性，能較好地富集目標(biāo)組分，體現(xiàn)了優(yōu)異的超臨界萃取效果。

根據(jù)萘油的氣相色譜檢測結(jié)果，計(jì)算得出超臨界乙醇萃取商品萘油前后三元組分的濃度，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，超臨界乙醇萃取商品萘油后，萃取液中萘、苊、芴三元組分的濃度(即超臨界濃度)均大于其初始濃度，這充分說明超臨界乙醇萃取萘油中三元組分的效果較好，也從一定程度上反映了超臨界萃取的優(yōu)越性。

表1商品萘油中三元組分的初始濃度和超臨界濃度對(duì)比

Tab.1Supercriticalconcentrationcomparedwithoriginalconcentrationofternarycomponents

組分初始濃度g·mL-1超臨界濃度g·mL-1提高比例%萘0.0257900.03266026.64苊0.0035130.00413517.70芴0.0025360.00297617.35

模擬萘油與商品萘油超臨界萃取效果對(duì)比見表2。

表2模擬萘油與商品萘油超臨界萃取效果對(duì)比/%

Tab.2Extractioneffectofsimulativenaphthaleneoilcomparedwithcommercialnaphthaleneoil%

組分萃取率模擬萘油商品萘油誤差萘61.4359.093.81苊58.8858.610.46芴59.2558.670.98

由表2可以看出，超臨界乙醇萃取模擬萘油與商品萘油中三元組分的誤差較小，其中萃取苊和芴的誤差極小，幾乎可以忽略不計(jì)，這說明超臨界乙醇萃取萘油組分的方法是可行的。而萃取萘的誤差稍大，主要原因是在商品萘油生產(chǎn)過程中，萘極易與其它的物質(zhì)形成伴生物體系，如萘-硫茚、萘-甲基萘、萘-吲哚等二元體系，影響了超臨界萃取的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)在萃取溫度為270 ℃、萃取壓力為13 MPa時(shí)，萘油中的目標(biāo)組分得到富集，雜質(zhì)含量明顯減少，萘的超臨界濃度與初始濃度相比提高了26.64%。與模擬萘油相比，商品萘油的萃取誤差均控制在4%以下，體現(xiàn)了很好的實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性。

(2)采用乙醇為超臨界萃取劑，利用恒容升溫法對(duì)萘油組分進(jìn)行超臨界萃取的方法不僅綠色環(huán)保，而且切實(shí)可行。

(3)由于商品萘油中的萘易與其它物質(zhì)形成難以分離的伴生物體系，因此，在實(shí)際萃取過程中可考慮與其它分離方法相結(jié)合以達(dá)到更理想的分離效果。

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