有機磷阻燃劑的研究進(jìn)展

王會生，潘志權(quán)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

有機磷阻燃劑可同時在氣相和液相發(fā)揮阻燃作用，以液相為主[7]。隨阻燃劑的結(jié)構(gòu)、聚合物類型及燃燒條件的不同，有機磷阻燃劑的作用機理也有所不同。一般認(rèn)為，液相阻燃機理為：含有機磷阻燃劑的聚合物材料燃燒時，阻燃劑發(fā)生分解，生成含磷的含氧酸及它們的聚合物，這些酸催化羥基化合物脫水成炭，降低材料的質(zhì)量損失速度，并減少可燃物生成量，而磷則大部分留在炭中。這些材料表面的炭形成炭層，并由于其氧指數(shù)高且導(dǎo)熱性差，從而阻止材料進(jìn)一步燃燒。氣相阻燃機理為：有機磷阻燃劑受熱分解出·PO，它可消耗聚合物燃燒生成的·H和·OH，因而可抑制高聚物氣相燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使得有機磷化合物具有阻燃效果。

根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)的不同，有機磷阻燃劑可分為磷酸酯類、亞磷酸酯類、膦酸酯類、氧化磷類、磷雜環(huán)類及聚磷腈類[8]。其中磷酸酯類、膦酸酯類及磷雜環(huán)類有機磷阻燃劑受到人們普遍關(guān)注，并取得了許多研究成果。作者在此對這幾類有機磷阻燃劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并提出了今后的發(fā)展方向。

1 磷酸酯類阻燃劑

目前，制備磷酸酯類阻燃劑的方法一般有兩種：一是采用醇(鈉)、環(huán)氧化合物或酚(鈉)與三氯氧磷反應(yīng)來合成，這是常用的方法；二是采用醇與磷酸、三氯化磷或五氯化磷來合成[9]。

李曉麗等[10]以三氯氧磷、2，6-二甲基苯酚與間苯二酚或?qū)Ρ蕉臃磻?yīng)，分別得到四-(2，6-二甲苯基)間苯二酚二磷酸酯(DMP-RDP)和四-(2，6-二甲苯基)對苯二酚二磷酸酯(DMP-HDP)。這2個化合物的分子量都比較大，為白色固體，有固定熔點和較高的熱分解溫度，添加到ABS樹脂材料中容易加工，且具有協(xié)同阻燃作用。研究發(fā)現(xiàn)，DMP-RDP或DMP-HDP與酚醛樹脂的復(fù)配比例為4∶1時，氧指數(shù)達(dá)到最高，分別約為29.5和28.2，DMP-RDP的氧指數(shù)稍高。

黃東平等[11]以三氯氧磷、苯酚及雙酚S反應(yīng)得到雙酚S雙(二苯基磷酸酯)(BSDP)。當(dāng)催化劑TiCl4用量(以雙酚S計)為3%，三氯氧磷、雙酚S和苯酚的物質(zhì)的量比為4∶1∶4.05，且反應(yīng)分兩步進(jìn)行(第一步反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間7 h；第二步反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時間8 h)時，產(chǎn)率最高，達(dá)到85.7%。熱重分析表明，當(dāng)溫度達(dá)到272 ℃時質(zhì)量損失率為5%，說明該化合物有很好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃時，降解產(chǎn)物為黑色且殘余量為27%，表明成炭作用較好。

劉波等[12]以三氯氧磷、乙二醇、環(huán)氧氯丙烷等為原料合成了磷酸酯類阻燃劑，用于聚氨酯泡沫時阻燃效果較好。

鄭輝等[13]以磷酸、季戊四醇及三聚氰胺為原料，在乙二醇水溶液中反應(yīng)得到季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽。確定最佳合成條件如下：磷酸、季戊四醇和三聚氰胺的物質(zhì)的量比為(2～2.5)∶1∶(1.8～2.2)，反應(yīng)溫度為100～110 ℃，反應(yīng)時間為4 ～ 6 h。此阻燃劑的分解溫度適中，向100份不飽和聚酯中加18份此阻燃劑，阻燃效果達(dá)到UL94-V0級。

劉治國等[14]以季戊四醇、三氯氧磷、間苯二酚或雙酚A為原料在1，4-二氧六環(huán)、三乙胺及AlCl3等存在下分兩步合成出新型磷酸酯類阻燃劑RDPP和BADPP。熱重分析表明，RDPP的初始分解溫度較高，達(dá)到259 ℃，可用于高分子材料如PC、ABS、PA等的阻燃，600 ℃時的殘?zhí)柯蔬_(dá)到57.6%，說明具有較好的成炭性能；BADPP在600 ℃時的殘?zhí)柯噬缘鸵恍?，?5.6%。

此外，聚合磷酸酯的研究也較多。郭增山等[15]首次以季戊四醇和三氯氧磷為原料在無溶劑條件下制得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，然后在乙腈為溶劑、三乙胺為縛酸劑條件下與對苯二酚反應(yīng)得到聚季戊四醇磷酸酯。熱重分析表明，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到231 ℃，600 ℃時的殘?zhí)柯蔬_(dá)到46.4%。

2 膦酸酯類阻燃劑

膦酸酯類化合物中由于含有P-C鍵，其化學(xué)穩(wěn)定性較好，且有耐水耐溶劑的特性，從而具有持久的阻燃性能。因此，膦酸酯類阻燃劑的研究也引起了人們高度重視，并合成出大量的膦酸酯類化合物。膦酸酯類阻燃劑的主要合成方法有[9]：(1)叔亞磷酸酯與鹵代烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；(2)二烷基亞磷酸酯金屬鹽與鹵代烷反應(yīng)；(3)三芳基亞磷酸酯與醇反應(yīng)；(4)不飽和烴與五氯化磷反應(yīng)，然后再水解反應(yīng)；(5)在三氯化鋁存在下，芳烴與三氯化磷進(jìn)行Friedel-Craft反應(yīng)。

楊興鈺等[16]以乙醇與三氯化磷反應(yīng)生成亞磷酸二乙酯、以水楊醛和對苯二胺反應(yīng)生成席夫堿，再以兩者反應(yīng)得到N,N-對苯二胺基(2-羥基)二芐基膦酸四乙酯，并通過IR、1HNMR、1PNMR、MS等確認(rèn)產(chǎn)物中含有P-C鍵，但沒有進(jìn)行熱重分析等阻燃性能測試。

丁思月等[17]以乙二醇、甲基膦酸二甲酯為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，采用無溶劑酯交換法得到相對分子量<1 000 g·mol-1、粘度為2 190.4 mm2·s-1、磷含量達(dá)到23.88%的低聚膦酸酯阻燃劑，將其應(yīng)用于聚氨酯硬泡中，可使阻燃聚氨酯硬泡的壓縮強度達(dá)到98 kPa，氧指數(shù)達(dá)到26.8。

史紅麗等[18]以亞磷酸三乙酯和對二氯芐為原料，在四甲基碘化銨催化下合成出一個芳基雙膦酸酯類阻燃劑——對二芐基雙膦酸四乙酯。在反應(yīng)溫度為140 ℃、n(亞磷酸三乙酯)∶n(對二氯芐)為3∶1、反應(yīng)時間為6 h、催化劑用量(以原料質(zhì)量計)為1%時，產(chǎn)率達(dá)到85%。熱重分析表明，起始質(zhì)量損失溫度為154.83 ℃，450 ℃時殘?zhí)柯蕿?5.015%，相比已投入工業(yè)應(yīng)用的乙基膦酸二乙酯(130 ℃時的殘?zhí)柯蕛H為0.56%)，阻燃性能有很大提高。

沈文通等[19]以乙基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷為原料，合成出一個低聚有機膦酸酯類阻燃劑，產(chǎn)物的黏度為3.34 Pa·s、磷含量為19.8%。將其與膨脹型阻燃劑三聚氰胺按4∶1的量進(jìn)行復(fù)配，然后用于環(huán)氧樹脂固化體系進(jìn)行阻燃研究，氧指數(shù)為28.6，達(dá)到UL94-V0級。

王丹等[20]以亞磷酸三甲酯和1，2-二溴乙烷為原料，在自制催化劑作用下獲得一個無鹵環(huán)保型阻燃劑1，2-亞乙基雙膦酸四乙酯，并通過質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時間為4 h、物料比為3∶1、催化劑用量(以物料質(zhì)量計)為0.5%時，產(chǎn)率達(dá)到90.9%。

3 磷雜環(huán)類阻燃劑

磷雜環(huán)類阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐水性，可用于聚酯纖維、聚氨酯泡沫塑料及熱固性樹脂等材料的阻燃。此外，磷雜環(huán)類化合物可作為膨脹型阻燃劑，當(dāng)其加入到高聚物中受熱后，表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，能隔熱、隔氧、抑煙并防止熔滴，且具有優(yōu)良的加工性能[21]。因此，磷雜環(huán)類膨脹型阻燃劑受到業(yè)內(nèi)人士的一致推崇，進(jìn)行了大量研究。

任元林等[22]以新戊二醇和PSCl3反應(yīng)得到2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷，然后與乙二胺反應(yīng)，獲得一個含P、S、N的阻燃劑N,N′-二(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷)乙二胺。該產(chǎn)物初始分解溫度超過290 ℃，1 000 ℃時的殘?zhí)柯嗜杂?4.5%，其在粘膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，極限氧指數(shù)達(dá)到28%，是一種很好的阻燃劑。此外，對炭殘渣進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，殘渣表面有很多隆起的泡狀物質(zhì)，試樣斷面為蜂窩狀，表明該阻燃劑為膨脹型。

盧林剛等[23]以新戊二醇與三氯氧磷反應(yīng)得到氯化螺環(huán)磷酰氯，然后與間苯二酚或雙酚A反應(yīng)分別得到兩個化合物1a和1b，且1a產(chǎn)率高于1b，可能因為空間位阻的影響使得環(huán)狀磷酸酯與間苯二酚的反應(yīng)比與雙酚A的困難。熱重分析表明，500 ℃時1a、1b的殘?zhí)柯史謩e為49%、32%。

馬志領(lǐng)等[24]以二溴新戊二醇和五氧化二磷反應(yīng)得到5,5-二溴甲基-2-羥基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷，然后與三聚氰胺作用，得到二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽。該化合物與聚丙烯的質(zhì)量比為3∶7時，離火后0 s自熄并且不滴落，說明其膨脹阻燃效果好。

盧林剛等[25]以新戊二醇與三氯氧磷反應(yīng)得到氯化螺環(huán)磷酰氯，然后與1,2,3-三羥基苯在三乙胺為縛酸劑的條件下反應(yīng)得到1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己內(nèi)磷酸基)苯，最高產(chǎn)率達(dá)到75%。熱重分析表明，該阻燃劑起始分解溫度為287.47 ℃，500 ℃時的殘?zhí)柯蔬_(dá)到44.21%。

盧林剛等[26]以1，3，5-三羥基苯、新戊二醇、三氯氧磷等分兩步進(jìn)行反應(yīng)，得到阻燃劑1，3，5-三(5，5-二甲基-1，3-二氧雜己內(nèi)磷酸酯基)苯。熱失重分析表明，該化合物降解過程大致分兩個階段：一是在295.26～343.38 ℃溫度區(qū)間，質(zhì)量損失率為26.12%；二是在350.40～578.04 ℃溫度區(qū)間，質(zhì)量損失率為24.53%；當(dāng)溫度升至681.03 ℃時，殘?zhí)柯蔬€有43.33%。表明該化合物熱穩(wěn)定性較高且有優(yōu)異的成炭性能，可用于聚合物的阻燃。

籠狀磷酸酯化合物1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)是一個阻燃性能優(yōu)良的化合物，廣泛用于環(huán)氧樹脂、聚丙烯等材料的阻燃，可由季戊四醇和三氯氧磷一步反應(yīng)合成[27]。目前，用PEPA與其它化合物反應(yīng)合成新阻燃劑或與其它阻燃劑復(fù)配是當(dāng)前研究的熱點之一[28]。高維英等[29]以PEPA與對苯二酚在三乙胺作縛酸劑條件下反應(yīng)得到對苯二酚-二(4-氧代-4-羥甲基-3,5,8-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛基)甲酸酯。熱重分析表明，其600 ℃時的殘?zhí)柯嗜愿哌_(dá)59%，具有良好的成炭性能。

此外，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)也具有阻燃性能，可用于線路板等高檔環(huán)氧樹脂的阻燃，其合成方法較多，可由鄰苯基苯酚和三氯化磷反應(yīng)，經(jīng)過水解再脫水制得[30]。目前，以DOPO與其它反應(yīng)物反應(yīng)合成阻燃性能更加優(yōu)越的化合物也是一個熱點領(lǐng)域，受到人們的重視[31]。黃年華等[32]以DOPO與衣康酸(ITA)反應(yīng)獲得DOPO-ITA，并對其進(jìn)行紅外光譜、核磁、質(zhì)譜等表征，同時考察了反應(yīng)溫度、溶劑種類、反應(yīng)時間、氣體保護(hù)等對反應(yīng)收率的影響。

4 結(jié)語

隨著防火安全標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格及高分子聚合物等易燃材料需求的快速增長，再加上人們環(huán)保意識的日益增強，阻燃效果好、污染小、對材料影響小的有機磷阻燃劑的需求量將逐漸增加。盡管在實驗室已研究出種類繁多的有機磷阻燃劑，但大多數(shù)由于阻燃效果、價格、對材料的影響等原因未能進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。因此，有機磷阻燃劑的研究在以下幾個方面還有待進(jìn)一步加強：

1)對一些阻燃效果好但還沒進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的有機磷化合物進(jìn)一步改善其性能，加快工業(yè)化應(yīng)用。

2)針對有機磷化合物尤其是磷酸酯類化合物易揮發(fā)的缺點，發(fā)展大分子量的高聚和齊聚有機磷阻燃劑，降低揮發(fā)性的同時提高其穩(wěn)定性。

3)膨脹型阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能，應(yīng)加大膨脹型阻燃劑的研究。

4)大力發(fā)展對材料性能影響較小的有機磷阻燃劑，研究有機磷阻燃劑與其它類型阻燃劑的復(fù)配協(xié)同效果關(guān)系，減少有機磷阻燃劑的用量，提高阻燃性能。

5)優(yōu)化有機磷阻燃劑的合成條件，在提高產(chǎn)率、降低成本的同時降低污染物的排放量。

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