石墨烯／納米纖維素／亞甲基藍(lán)修飾電極的電化學(xué)行為研究

胡帆，竇硯鵬，彭俊軍

（1.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢430073；2.武漢紡織大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430073）

0 引言

石墨烯（GR）由于具有獨(dú)特的單層碳原子組成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力、超高的比表面積（2 630m2／g），已作為電極材料在電催化、電傳感、新能源領(lǐng)域受到研究者廣泛的關(guān)注［1］.目前，制備石墨烯的主要方法是通過化學(xué)還原法將氧化石墨烯還原成石墨烯［2－3］.該方法得到的石墨烯往往有團(tuán)聚現(xiàn)象，難于分散溶液中，不宜直接作為電傳感電極材料.近來，將氧化石墨烯通過電化學(xué)還原法制備成石墨烯（GR）被認(rèn)為是一種對環(huán)境友好型的石墨烯制備方法.如Guo等［5］通過恒電位還原法首次在玻碳電極（GCE）上直接制得電化學(xué)還原的石墨烯.該方法不需使用其他還原劑，產(chǎn)物無雜質(zhì)污染，具有比化學(xué)還原法更高的純度，所制備的石墨烯含有一定的活性官能團(tuán)，同時也容易現(xiàn)場在電極基底上成膜，適合作為電化學(xué)傳感器修飾電極［5－8］.

亞甲基藍(lán)（MB）屬于陽離子吩噻嗪類染料，也是一種比較活潑的電子轉(zhuǎn)移體，其在溶液中的氧化還原電位在－0.1～－0.4V（vs.SCE）之間，具有良好的電化學(xué)活性.其可在經(jīng)過預(yù)處理的電極上，聚合成一層聚合薄膜，用于電傳感修飾電極的電子媒介體和協(xié)同催化材料［9］.不過，研究者往往是通過聚合方法修飾在電極表面，形成亞甲基藍(lán)聚合物膜，與電極材料分層分布在修飾電極上［10－11］.這樣就可能會導(dǎo)致亞甲基藍(lán)的協(xié)同催化作用不能完全發(fā)揮.

為解決此問題，在本研究工作中，我們首次制備氧化石墨烯、亞甲基藍(lán)和納米纖維素混合溶液，然后制成復(fù)合薄膜修飾在玻碳電極表面，再通過現(xiàn)場電化學(xué)還原作用形成石墨烯／納米纖維素／亞甲基藍(lán)修飾電極（GR／NCC／MB）.其中納米纖維素（NCC）由于具有較大的比表面積，優(yōu)異的生物相容性，較強(qiáng)的吸附性能［7］，可以讓亞甲基藍(lán)牢固地負(fù)載在電極表面，使亞甲基藍(lán)與石墨烯能夠均勻分散，從而期望最大限度發(fā)揮其催化作用.在本文中，我們主要通過循環(huán)伏安行為考查GR／NCC／MB修飾電極的電化學(xué)性能，得出最佳的電極制備條件.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要儀器與實(shí)驗(yàn)試劑 CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；KH－250DB型數(shù)控超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）；微量進(jìn)樣器25μL（上海安亭微量進(jìn)樣器廠）.

氧化石墨烯（自制，1.53mg／mL）；亞甲基藍(lán)（373.90國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；納米纖維素（自制，1.76mg／mL）；鐵氰化鉀.

實(shí)驗(yàn)中使用的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）均為0.1mol／L，pH＝7.0，由0.1mol／L NaH2PO4和0.1mol／L K2HPO4配制而成.實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.

1.2 修飾電極的制備

1.2.1 石墨烯修飾電極的制備 將玻碳電極用0.3μm的Al2O3粉拋光至鏡面，并用二次蒸餾水沖洗干凈，然后分別在二次蒸餾水、無水乙醇、二次蒸餾水中各超聲2min，在室溫下晾干待用.用微量進(jìn)樣器將氧化石墨烯滴加到經(jīng)上述處理的玻碳電極表面，室溫干燥.將晾干后的電極放入0.1mol／L PBS中在電位－1.1V下還原30min，即得石墨烯修飾電極.

1.2.2 石墨烯／納米纖維素修飾玻碳電極（GCE）的制備 將氧化石墨烯與納米纖維素溶液按體積比混合均勻.用微量進(jìn)樣器將一定量的氧化石墨烯／納米纖維素混合溶液滴加到經(jīng)上述處理的玻碳電極表面，室溫干燥.將干燥后的電極放入0.1mol／L PBS中在電位－1.1V下還原30min，即得石墨烯／納米纖維素修飾電極.

1.2.3 石墨烯／納米纖維素／亞甲基藍(lán)修飾玻碳電極的制備 用微量進(jìn)樣器將一定量的濃度為0.3mmol／L亞甲基藍(lán)溶液滴加到GR／NCC修飾電極上，室溫下干燥.將干燥后的電極放入二次蒸餾水中浸泡30min，再用水小心淋洗，去除表面殘留物，干燥后備用.GR／MB／GCE、NCC／MB／GCE可由類似方法制備.

1.3 電化學(xué)測試 采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲為對電極，不同的修飾電極（直徑4cm）為工作電極.以60mLpH＝7.0的PBS溶液作為支持電解質(zhì)，（25±0.5）℃的條件下進(jìn)行循環(huán)伏安測試.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 直接電化學(xué)還原GR的循環(huán)伏安行為 圖1為電化學(xué)還原石墨烯（GR）修飾電極在K3Fe（CN）6中不同掃速的循環(huán)伏安圖.從圖中可以看出有一對明顯的鐵氰化鉀的氧化還原峰，峰電位差約為80mV，說明電極反應(yīng)為準(zhǔn)可逆的.插圖中顯示的為氧化峰電流與還原峰電流與掃速平方根呈線性關(guān)系，表明電極反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制決定.由此可見，電化學(xué)還原的石墨烯電極表現(xiàn)出很好的電化學(xué)行為.

圖1 電化學(xué)還原石墨烯修飾電極在5mmol／L K3Fe（CN）6中的循環(huán)伏安法掃描（從內(nèi)到外掃描速度依次為5mV／s、10mV／s、20mV／s、50mV／s、100mV／s）

圖2 不同修飾電極的循環(huán)伏安圖

2.2 GR／NCC／MB修飾電極的循環(huán)伏安行為

2.2.1 GR／MB修飾電極的循環(huán)伏安行為 從圖2可以看出在－0.6～0.5V范圍內(nèi)，對于GCE（圖2a）和氧化石墨烯（GO）電極（圖2b）電流響應(yīng)比較小.當(dāng)經(jīng)過電化學(xué)還原后的GR電極（圖2c）和修飾了亞甲基藍(lán)的GR／MB電極（圖2d）的雙層電流明顯增大.對于GR／MB電極在－0.3V處存在一對氧化還原電流峰，此為MB的電化學(xué)氧化還原過程.但與GR電極（圖2c）相比，電流增加不大，這是由于MB在電極上的吸附量少導(dǎo)致的.

2.2.2 GR／NCC／MB修飾電極的循環(huán)伏安 從圖3可以看出，裸碳電極GCE（圖3a）與GO／NCC（圖3b）修飾電極相似，雙層電流響應(yīng)很小.同樣，對于GR／NCC（圖3c）與GR（圖3d）電極，可以發(fā)現(xiàn)兩電極雙電層電流基本一致，這說明納米纖維素本身不具有電化學(xué)活性.但修飾了MB后形成GR／NCC／MB電極，在電位－0.3V處出現(xiàn)一對較大的氧化還原電流峰，此為MB的電化學(xué)響應(yīng).而與GR／MB（圖2d）比較，發(fā)現(xiàn)同樣是修飾了MB，而有納米纖維素修飾的電極具有較大的氧化還原電流.這是由于納米纖維素具有較強(qiáng)的吸附性，石墨烯具有非常大的比表面積，兩者的協(xié)同作用使吸附的亞甲基藍(lán)量更多、更穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出較大的MB電化學(xué)行為.與文獻(xiàn)［13］中石墨烯／亞甲基藍(lán)修飾電極相比，可以看到GR／NCC／MB電極的電流響應(yīng)大，且可逆性好.

圖3 不同修飾電極的循環(huán)伏安圖（a）裸碳電極GCE，（b）GO／NCC，（c）GR／NCC，（d）GR，（e）GR／NCC／MB；掃描速度為20mV／s；PBS為0.1mol／L；pH＝7.0.

圖4 石墨烯與納米纖維素不同質(zhì)量比的GR／NCC／MB電極的循環(huán)伏安圖（a）1∶1.15，（b）1∶2.30，（c）1∶3.45，（d）1∶4.60，（e）1∶5.75，（f）1∶9.20，亞甲基藍(lán)的量相同；掃描速度50mV／s；PBS為0.1mol／L；pH＝7.0.

2.3 NCC的量對GR／NCC／MB修飾電極的循環(huán)伏安行為影響 從圖4中可以看出，當(dāng)玻碳電極上的NCC量不同（保持GR的質(zhì)量不變）時，MB的氧化還原峰電流會發(fā)生明顯的變化.隨著NCC在修飾電極中所占的比重增加，MB的電化學(xué)還原峰電流會出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這是由于電極上的NCC量太多時，會阻礙離子的傳遞和電荷的交換，因此電流會減小.GR／NCC／MB／GCE電極的GR：NCC質(zhì)量比為1.00∶4.60～1.00∶5.75時有最大的峰電流（如插圖示）.

2.4 GR／NCC／MB修飾電極的不同掃速的循環(huán)伏安行為 圖5為GR／NCC／MB電極在PBS溶液中不同掃描速度的循環(huán)伏安圖，可以看到隨著掃描速度的增加，峰電位基本保持不變，但其峰電流隨著掃描速度的增大而增大，且還原峰電流大小與掃描速度的平方根呈線性關(guān)系，線性方程y＝2.377 93－1.810 23x，相關(guān)系數(shù)R＝0.999 2（如插圖示），表明其對應(yīng)的電極反應(yīng)由擴(kuò)散控制決定.

圖5 GR／NCC／MB電極在PBS溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖

3 結(jié)論

1）本實(shí)驗(yàn)采用恒電位電化學(xué)還原法在玻碳電極上直接還原氧化石墨烯制備石墨烯，制得的石墨烯性能良好，對比其他還原方法，電化學(xué)還原法簡便、高效.

2）石墨烯修飾電極對亞甲基藍(lán)有較小的電響應(yīng)，而石墨烯／納米纖維素復(fù)合物修飾電極對亞甲基藍(lán)有較大的電響應(yīng)，說明納米纖維素與石墨烯的協(xié)同作用對亞甲基藍(lán)的吸附比較明顯.兩電極均有一對氧化還原峰，氧化電位約為－0.2V，表現(xiàn)出MB特有的電化學(xué)行為.

3）不同質(zhì)量比的石墨烯與納米纖維素的復(fù)合物對GR／NCC／MB電極的峰電流有影響，當(dāng)質(zhì)量比為1.00∶4.60到1.00∶5.75時峰電流有最大值.

4）GR／NCC／MB電極在0.1mol／L PBS中以不同掃速循環(huán)的伏安法則試結(jié)果可知，電極具有很好的穩(wěn)定性，電極反應(yīng)過程是擴(kuò)散控制決定的.

［1］Geim K.Graphene：status and prospects［J］.Science，2009，324（5934）：1530－1534.

［2］胡耀娟，金娟，張卉，等.石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（8）：2073－2086.

［3］Shin H J，Kim K K，Benayad A，et al.Effcient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance［J］.Advance Functional Materials，2009，19（12）：1987－1992.

［4］Guo H L，Wang X F，Qian Q Y，et al.A green approach to the synthesis of graphene nanosheets［J］.ACS Nano，2009，3（9）：2653－2659.

［5］Chen L Y，Tang Y H，Wang K，et al.Direct electrodeposition of reduced graphene oxide on glassy carbon electrode and its electrochemical application［J］.Electrochemical Communication，2011（13）：133－137.

［6］Liu C，Wang K，Luo S，et al.Direct electrodeposition of graphene enabling the one－step synthesis of graphene－metal nanocomposite films［J］.Small，2011，7（9）：1203－1206.

［7］Jiang Y Y，Lu Y Z，Li F H，et al.Facile electrochemical codeposition of“clean”graphene－Pd nanocomposite as an anode catalyst for formic acid electrooxidation［J］.Electrochemical Communication，2012，19：21－24.

［8］陳志華，葛玉卿，金慶輝，等.石墨烯復(fù)合修飾電極的電化學(xué)應(yīng)用［J］.化學(xué)傳感器，2010，30（4）：9－13.

［9］Mao K X，Wu D，Li Y，et al.Lable－free electrochemical immunosensor based on graphene／methylene blue nanocomposite［J］.Analytical Biochemistry，2012，422：22－27.

［10］郭新美，王宗花，夏建飛，等.多巴胺在聚亞甲基藍(lán)／石墨烯修飾電極上的電化學(xué)行為研究［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2012，31（4）：464－469.

［11］楊懷成，魏萬之，曾金祥，等.煙酰胺腺嘌呤二核苷酸的聚亞甲基藍(lán)／單壁碳納米管修飾電極差分脈沖伏安法檢測［J］.分析測試學(xué)報(bào)，27（2）：135－138.

［12］李偉，王銳，劉守新.納米纖維素的制備［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22（10）：2060－2069.

［13］Wang D，Li Y G，Hasin P，et al.Preparation，characterization，and electrocatalytic performance of graphenemethylene blue thin films［J］.Nano Research，2011，4（1）：124－130.