PP／ABS合金的制備及不同阻燃劑對其性能的影響

王小芬，高山俊，張林，沈春暉

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070）

0 引言

PP（聚丙烯）樹脂和ABS（苯乙烯－丁二烯－丙烯腈）樹脂是兩種用途非常廣泛的塑料［1－2］.PP的一些力學(xué)性能可與工程塑料相當(dāng)，綜合性能好，用途廣泛.同時PP也有突出的缺點，柔韌性很差，熱變形溫度不高等，這些都限制了PP的應(yīng)用；ABS樹脂有很好的成型加工性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)點，但同時具有沖擊強度和拉伸強度低，耐熱性和耐候性差等缺點.ABS比普通塑料價格高，一定程度上限制了其應(yīng)用，而聚丙烯塑料綜合性能雖不及ABS樹脂，但其有些方面如耐熱性，流動性等優(yōu)于ABS，是一種價廉質(zhì)輕的通用塑料.因此，研制和開發(fā)ABS與PP的共混物，能實現(xiàn)這兩種樹脂的優(yōu)勢互補，同時揚長避短，使這兩種樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域得到拓寬［3］.

反應(yīng)共混［4］可以在熔融共混的同時就地生成接枝或嵌段共聚物相容劑，以改善共混組分間的相容性.相對于傳統(tǒng)的外加相容劑增容方法而言，進行反應(yīng)共混既可以簡化工藝，又能降低生產(chǎn)成本，因此近年來得到廣泛的研究與開發(fā)［5－7］.對于自身沒有反應(yīng)性基團的聚丙烯來說，可以先用熔融接枝或溶液接枝的方法在主鏈接枝上反應(yīng)性基團，然后再進行共混反應(yīng)；也可以在聚丙烯與其他高聚物熔融共混時加入有機過氧化物［8］，引發(fā)生成大分子自由基，不同種類的大分子自由基在界面處偶合終止，形成共聚物相容劑［9－11］.

高分子材料在實際使用中需要加入各種添加劑，其中最重要的是阻燃添加劑［12－14］.N，N－四溴鄰苯二甲酰亞胺是一種應(yīng)用廣泛的復(fù)合型溴系阻燃劑，具有不揮發(fā)、耐析出、無氣味等優(yōu)點，能阻燃高抗沖聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、熱塑性聚酯等，在電線電纜和電子電氣設(shè)備機體制造中特別應(yīng)用.它在聚烯烴中的阻燃效率高于其他溴系阻燃劑；2，3－二甲基－2，3－二苯基丁烷（DMDPB）（俗稱聯(lián)枯）是國外開發(fā)的新型高分子材料添加劑，它可作為聚合物交聯(lián)，接枝共聚等的引發(fā)和催化劑.一是作為高分子材料的阻燃增效協(xié)和劑.該化合物可用于聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚等各種聚合物的改性.

本文中采用過氧化二異丙苯（DCP）作為引發(fā)劑，三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）為助交聯(lián)劑，通過反應(yīng)共混技術(shù)實現(xiàn)共混物的就地增容，并對反應(yīng)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)進行了研究，通過測試表征確定其最佳添加量.隨后采用熔融共混的方法進行阻燃劑和阻燃增效劑的添加實驗，通過測試確定阻燃效果.

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器 聚丙烯（PP）：V30G，廣東威林工程塑料有限公司；苯乙烯－丁二烯－丙烯腈（ABS），121H，寧波LG公司；過氧化二異丙苯（DCP），工業(yè)級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC），分析純，武漢市華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；N，N－四溴鄰苯二甲酰亞胺，工業(yè)級，湖南湘大比德化工有限公司；2，3－二甲基－2，3－二苯基丁烷，分析純，上海順強生物科技有限公司.

1.2 PP／ABS共混物的制備 按PP和ABS的比例為7∶3（質(zhì)量比）稱量好PP樹脂和ABS樹脂，并將其放于真空干燥箱80℃干燥4h，然后將兩種樹脂粒料加入到密煉機中進行熔融共混，密煉機溫度為200℃，轉(zhuǎn)速為40r／min，2min后加入引發(fā)劑DCP和TAIC，密煉10min；將混合物放在模具中熱壓成試樣，進行性能測試.

1.3 阻燃劑BT－93W添加實驗 先將制得的PP／ABS合金50g置于烘箱中80℃，烘干4h.然后按BT－93W的添加量依次為10%，15%，20%，25%稱取原料，放入攪拌機混合后，加入到密煉機中200℃熔融共混，得到產(chǎn)物.然后將制得的產(chǎn)物進行測試表征.

1.4 阻燃增效劑DMDPB和BT－93W復(fù)合添加實驗 先將PP／ABS合金置于烘箱中80℃，烘干4h.然后按表2的配比稱取原料后，放入攪拌機混合，加入到密煉機中200℃熔融共混，得到產(chǎn)物.然后將制得的產(chǎn)物進行測試.

表1 阻燃劑添加實驗各原料的配比

表2 DMDPB和BT－93W 添加配比用量表

1.5 測試與表征

1.5.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的紅外表征 將共混物破碎后，置于裝有二甲苯的三口燒瓶中，攪拌加熱回流溶解為透明溶液后，倒入與二甲苯等體積的二氧六環(huán)中，沉淀出PP.充分冷卻靜置后，濾出PP沉淀并干燥得到PP相.在Nicolet170SX傅立葉變換紅外光譜儀（SpectrumOne，PerkinElmerCo.USA）上測試，掃描范圍為500～4 000cm－1.

1.5.2 材料的掃描電鏡（SEM）分析 將PBS／碳酸鈣晶須復(fù)合材料制成6mm×10mm×50mm的試樣，然后在液氮冷凍狀態(tài)下將試樣掰斷，再在13.33Pa的真空度下噴金，并用掃描電子顯微鏡（JSM5610LV，Japan）觀察復(fù)合材料的斷面形貌.

1.5.3 阻燃復(fù)合材料的測試表征 參照GB／T 1040－92，在萬能試驗機上進行拉伸性能測試；每組制3個試樣，使用的拉伸速率為5mm／min，制成試樣的形狀為啞鈴型；參照GB／T2570－1995，在萬能試驗機上進行彎曲強度測試；將每一組試樣精加工成100mm×7mm×4mm的樣條，實驗速率為5mm／min；極限氧指數(shù)按GB／T2406－992標(biāo)準(zhǔn)進行測試；將試樣精加工成70mm×6.5mm×30mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，每組試樣個數(shù)為3根，在HC－2型氧指數(shù)測定儀上測定；垂直燃燒性能按UL94測試；UL－94垂直燃燒試驗依據(jù)樣品燃燒時間的測驗結(jié)果來評價燃燒等級.

2 結(jié)果討論

圖1 加入TAIC的共混物中提取的PP和未加入樣品中提取的PP對比

2.1 紅外光譜分析 從圖1中我們可以看到，與簡單共混物中提取的PP紅外光譜圖相比，交聯(lián)反應(yīng)共混物中的PP相紅外譜圖分別在702cm－1處存在明顯的單取代苯環(huán)特征吸收峰，這說明DCP的加入促使交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生.當(dāng)加入TAIC后，單取代苯環(huán)特征吸收峰強度比只加入DCP的時候要高說明加入TAIC時反應(yīng)共混生成了更多的接枝物，促進了反應(yīng)共混中的接枝反應(yīng).

2.2 材料的掃描電鏡（SEM）微觀形貌分析

2.2.1 PP／ABS／DCP合金的掃描電鏡（SEM）微觀形貌分析 圖2分別是DCP添加量為0，0.2%，0.4%試樣的斷面掃描電鏡照片.（a）、（b）圖中PP／ABS共混物中ABS分散相大小分布不均，顆粒直徑約20～25μm，PP與ABS界面分明，說明了分散相與基體之間無界面粘結(jié)，相容性較差；（c）、（d）圖中在加入適量的DCP后，產(chǎn)生了較多的接枝物，改善了界面的相容性和ABS的分散性；（e）、（f）圖中當(dāng)DCP過量時，PP與ABS發(fā)生了嚴(yán)重的兩相分離，且相形態(tài)變差.

圖2 PP／ABS／DCP共混物的掃描電鏡圖

2.2.2 TAIC添加后合金材料的掃描電鏡（SEM）微觀形貌分析 圖3分別是確定DCP的添加量為0.2%時，TAIC的添加量為2%、4%、6%的試樣斷面掃描電鏡照片.加入少量（例如用2%時）TAIC后共混物的分散相粒子減少，連續(xù)相面積增大.這說明加入TAIC可以顯著地抑制降解，TAIC用量過大時（例如用6%時），共混物相形態(tài)反而惡化，分散相粒子變大，這是由于共混接枝物數(shù)量減少的原因.

圖3 不同TAIC添加量的合金材料的SEM照片（a）2%（×2 000），（b）2%（×1 000），（c）4%（×2 000），（d）4%（×1 000），（e）6%（×2 000），（f）6%（×1 000）.

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能測試

2.3.1 BT－93W對材料力學(xué)性能的影響

1）拉伸性能 從圖4中可以看到，隨著阻燃劑BT－93W添加量的增加，材料的拉伸強度不斷降低，呈線性降低趨勢.當(dāng)添加量從0到25%時候，共混物的拉伸強度從22.75MPa降低到16.70MPa，降幅為26.6%.

2）彎曲強度 從圖5中可以看到，隨著阻燃劑BT－93W添加量的增加，材料的彎曲強度逐漸降低，整體呈線性降低趨勢，BT－93W的添加量從0增加到25%時，材料的彎曲強度從62.20MPa降低到55.83MPa，降幅為10.3%.

圖4 不同BT－93W添加量的材料拉伸性能

圖5 不同BT－93W添加量的材料彎曲強度

2.3.2 BT－93W和DMDPB復(fù)合添加對材料力學(xué)性能的影響 將對添加了DMDPB及BT－93W的材料與僅添加BT－93W的材料進行力學(xué)性能比較，結(jié)果如表3所示.對比2＃、6＃、7?？梢钥闯觯谝鸭尤隑T－93W的基礎(chǔ)上，DMDPB的加入提高了材料的拉伸強度，彎曲強度.DMDPB的添加量從0增加到3%時，材料的拉伸強度從20.95MPa增加到22.42MPa，彎曲強度從59.20MPa增加到60.99MPa.對比3＃、8＃、9?？梢缘玫酵瑯拥慕Y(jié)果.

2.4 材料的阻燃性能測試

2.4.1 BT－93W對材料阻燃性能的影響 從表4可以看出，隨著BT－93W添加量的增加，體系的極限氧指數(shù)逐漸升高.PP／ABS合金的極限氧指數(shù)是19.1%，當(dāng)BT－93W加入量25%時，氧指數(shù)已經(jīng)增加到了25.9%，垂直燃燒等級達到了V－0，呈線性增大趨勢.

2.4.2 BT－93W和DMDPB復(fù)合添加對材料阻燃性能的影響 表5中對比2＃、6＃、7?？梢钥闯鯞T－93W添加量一定時，隨著DMDPB添加量的增加阻燃性能有了較大提升，極限氧指數(shù)從21.3%增加到了27.9%，阻燃等級到了V－0級，對比3＃、8＃、9＃能得到同樣的結(jié)果.

表3 DMDPB 加入前后材料的力學(xué)性能對比

表4 不同BT－93W 添加量的材料阻燃性能數(shù)據(jù)

表5 DMDPB 加入前后材料的阻燃性能對比

3 結(jié)論

本文中首先通過添加交聯(lián)劑DCP，助交聯(lián)劑TAIC，采用熔融共混的方法制備了PP／ABS合金，對產(chǎn)物進行了紅外光譜、掃描電鏡等測試；然后在此基礎(chǔ)上進行了阻燃劑添加實驗，分別采用兩種不同的添加方式，對得到的產(chǎn)物進行了拉伸強度、彎曲強度、極限氧指數(shù)、垂直燃燒等測試，最終得到以下結(jié)論：

1）當(dāng)添加適當(dāng)量的DCP引發(fā)劑時（添加量0到0.2%），從斷面微觀形貌上來看，少量的DCP能促進接枝，融合界面，達到增容的目的.當(dāng)DCP添加量過大時（0.3%以上），反應(yīng)共混物的相連續(xù)性被破壞，降解嚴(yán)重，整體的性能惡化；當(dāng)DCP添加量一定時，添加適當(dāng)量的助交聯(lián)劑TAIC時，由紅外光譜圖的分析，確定加入TAIC有利于反應(yīng)共混生成更多的接枝物，促進反應(yīng)共混中的接枝反應(yīng)，從斷面微觀形貌上來看，少量的TAIC能促進界面融合，減小粒徑，相界面的連續(xù)性增強.當(dāng)TAIC添加量過大時，共混物的粒徑增大，界面清晰，相容性差.綜合得到材料綜合性能最佳的添加量為DCP 0.2%，TAIC 4%.

2）加入BT－93W后，整體力學(xué)性能有較大幅度的下降；阻燃性能方面，加入25%時，材料阻燃等級達到V－0，極限氧指數(shù)為25.9%，垂直燃燒實驗單個樣條自熄滅時間減少到6.4s，加入DMDPB后，材料的力學(xué)性能較僅添加BT－93W的材料而言有增強；阻燃性能方面，BT－93W的添加量為10%，DMDPB的添加量從0增加到3%時，材料的阻燃性能有了較大提升，極限氧指數(shù)從21.3%增加到了27.9%，阻燃等級到了V－0級，當(dāng)BT－93W的添加量為15%時，隨便DMDPB的增加材料的阻燃性能也有一定的增加.因此BT－93W和DMDPB復(fù)配添加比較適合PP／ABS反應(yīng)共混材料的阻燃添加方式.

［1］Ohata M，Hioki A.Development of PVC and PP resin pellet certified reference materials for heavy metal analysis with respect to the RoHS directive［J］.Analytical Sciences，2013，29（2）：239－246.

［2］杜新勝，呂鋒.聚丙烯研究與進展［J］.化工中間體，2008（12）：10－14.

［3］Sung Y T，Han M S，Hyun J C，et al.Rheological properties and interfacial tension of polypropylene poly（styrene－coacrylonitrile）blend containing compatibilizer［J］.Polymer，2003，44（5）：1681－1687.

［4］吳培熙，張留城.聚合物共混改性［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1996：399.

［5］Weil E D，Levchik S V.Flame retardants for polystyrenes in commercial use or development［J］.Journal of Fire Sciences，2007，25（3）：241－265.

［6］杜仕國.聚合物共混相容性研究進展［J］.現(xiàn)代化工，1994（5）：20－24.

［7］馮紹華，劉忠杰，左建東，等.ABS／PP合金材料的研制［J］.塑料科技，2003（3）：12－15.

［8］彭軍，彭響方.基于PP和／或ABS的復(fù)合材料研究進展［J］.合成樹脂及塑料，2009（1）：81－84.

［9］Patel A C，Brahmbhatt R B，Devi S.Mechanical properties and morphology of PP／ABS blends compatibilized with PP－g－2－HEMA［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，88（1）：72－78.

［10］馮紹華，左建東，黃兆閣，等.ABS／PP相容劑的制備及應(yīng)用［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002，21（1）：11－15.

［11］Tedesco A，Barbosa R V，Nachtigall S M B，et al.Comparative study of PP－MA and PP－GMA as compatibilizing agents on polypropylene／nylon 6blends［J］.Polymer Testing，2002，21（1）：11－15.

［12］程志凌，陳文捷.塑料阻燃劑技術(shù)的進展［J］.齊魯石油化工，2002（1）：56－58.

［13］王慶國，張軍，周宇，等.幾種熱塑性塑料的燃燒行為研究［J］.中國塑料，2002（12）：55－59.

［14］孫凌剛，周政懋，李響，等.阻燃劑十溴二苯乙烷的合成與應(yīng)用［J］.塑料，2004（1）：60－63.