淀粉廠厭氧生物處理中鳥(niǎo)糞石成因及防控

杜小波，惠 明*，黃繼紅，李 錦，高春媛

（1.河南工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南財(cái)鑫集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 鄲城 477150）

0 前言

淀粉廠在生產(chǎn)過(guò)程中通常在浸泡、離心沉降等工段伴隨有大量的有機(jī)廢水產(chǎn)生，厭氧生物處理作為一種低耗高效的處理技術(shù)在該行業(yè)得到了迅速的推廣和應(yīng)用[1].在污水厭氧生物處理過(guò)程中通常會(huì)產(chǎn)生富氮、富磷上清液，其中的磷酸根離子、銨根離子遇鎂離子容易發(fā)生反應(yīng)，生成難溶于水的固體物質(zhì)——磷酸銨鎂固體，即鳥(niǎo)糞石.因鳥(niǎo)糞石在污泥回流管道、離心泵進(jìn)水口、帶式壓濾機(jī)以及熱交換器等處容易發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，引起管道堵塞，增加污泥或者污水流動(dòng)阻力，限制污泥或者污水流量，從而增加水泵／泥泵的能耗，降低污水／污泥的輸送效率，嚴(yán)重影響污水處理廠的運(yùn)行和管理[2].為了更全面了解鳥(niǎo)糞石結(jié)垢問(wèn)題，作者從厭氧反應(yīng)系統(tǒng)的工作原理入手，分析探討了鳥(niǎo)糞石形成的原因及防控基本措施.

1 厭氧反應(yīng)系統(tǒng)中鳥(niǎo)糞石的成因

1.1 鳥(niǎo)糞石形成的化學(xué)原理

鳥(niǎo)糞石又名磷酸銨鎂，是鎂離子、銨根離子和磷酸根離子等形成的白色晶體，化學(xué)式表示為MgNH4PO4·6H2O.當(dāng)這3 種離子的濃度的乘積超過(guò)鳥(niǎo)糞石平衡的溶度積KSP時(shí)，便有鳥(niǎo)糞石晶體從溶液中析出[3].反應(yīng)式為：

在不同的條件下測(cè)得鳥(niǎo)糞石溶度積KSP的數(shù)值不同，參考文獻(xiàn)[4]中KSP的數(shù)值在5.50×10-14～4.36×10-13之間變化.隨著污水成分以及pH 值的改變，鳥(niǎo)糞石的溶度積會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變，一般隨著pH 的降低KSP的數(shù)值逐漸變大.但相關(guān)研究表明廢水中含有雜質(zhì)時(shí)鳥(niǎo)糞石會(huì)在較低pH 條件下生成.因而對(duì)于鳥(niǎo)糞石的防控應(yīng)根據(jù)各污水處理廠的具體情況具體分析.

1.2 厭氧反應(yīng)系統(tǒng)中的生物學(xué)原理

厭氧生物處理是利用活性污泥中微生物的代謝特征將廢水中的有機(jī)物進(jìn)行還原，同時(shí)產(chǎn)生甲烷氣體的一種經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù).根據(jù)Bryant 等[5]提出的三階段理論，有機(jī)物首先通過(guò)發(fā)酵細(xì)菌的作用進(jìn)入水解階段，再進(jìn)入產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，最后進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段.其中，活性污泥中的氨化細(xì)菌將污水有機(jī)氮降解轉(zhuǎn)化成氨態(tài)氮，聚磷菌將促進(jìn)回流污泥中磷的釋放[6].整個(gè)處理過(guò)程將影響厭氧生物處理清液中的銨根離子與磷酸根離子，伴隨著細(xì)菌的衰亡和細(xì)胞的溶解后鎂離子釋放，當(dāng)它們達(dá)到鳥(niǎo)糞石形成的動(dòng)力學(xué)條件時(shí)，就會(huì)形成大量的鳥(niǎo)糞石.

1.2.1 厭氧條件下聚磷菌的代謝模型

聚磷菌在厭氧條件下的代謝過(guò)程包括4 步：碳源的吸收與轉(zhuǎn)化、糖原的降解、多聚磷酸鹽的分解和PHA 的生成.結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外研究，假設(shè)代謝模型如圖1 所示[7].

圖1 厭氧下聚磷菌的代謝模型

聚磷菌在不同碳源下的釋磷速率存在很大的差異，由揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）誘發(fā)的磷酸鹽釋磷一般都優(yōu)于其他有機(jī)分子，且從大量單一碳源的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙酸鹽為基質(zhì)時(shí)的釋磷要優(yōu)于其他基質(zhì)，同時(shí)乙酸作為有機(jī)廢水中含量最高的VFAs將為聚磷菌的厭氧釋磷提供良好的環(huán)境；但當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率達(dá)到某一臨界值后，碳源將不再是聚磷菌厭氧釋磷的限制因素[8-9].此外，反硝化聚磷菌也已成為生物脫氮除磷的研究熱點(diǎn)，采用不同的電子受體不僅對(duì)多聚磷酸鹽的分解帶來(lái)影響，也會(huì)對(duì)聚磷菌吸磷和釋磷過(guò)程產(chǎn)生不同的影響，尤其對(duì)缺氧吸磷的影響要大于厭氧釋磷[6，10].總的來(lái)說(shuō)，聚磷菌的厭氧代謝造成了厭氧生物處理系統(tǒng)中的高磷環(huán)境，為鳥(niǎo)糞石的生成提供了條件.

1.2.2 厭氧系統(tǒng)中鳥(niǎo)糞石結(jié)垢成因

鳥(niǎo)糞石結(jié)垢主要是鳥(niǎo)糞石的自發(fā)沉積和吸附作用的結(jié)果.首先，鳥(niǎo)糞石在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)以沉淀的形式析出，并作為晶種促使晶體生長(zhǎng)，形成沉降物；其次，在目前厭氧生物處理系統(tǒng)中慣用的IC厭氧塔中，由于沼氣氣泡形成過(guò)程中對(duì)液體做的膨脹功產(chǎn)生了氣提的作用，使得沼氣、污泥和水的混合物沿沼氣提升管上升至反應(yīng)器頂部的氣液分離器，在該處沼氣與泥水分離并被導(dǎo)出處理系統(tǒng)，泥水混合物則沿泥水下降管進(jìn)入反應(yīng)器底部的混合區(qū)，并與進(jìn)水充分混合后進(jìn)入污泥膨脹床區(qū)，形成所謂的內(nèi)循環(huán).在整個(gè)過(guò)程中，活性污泥也在不斷的循環(huán)和增殖，這使得活性污泥中發(fā)酵細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌會(huì)在循環(huán)中掛在設(shè)備壁形成一定的微生物群落，進(jìn)而形成生物被膜，加劇結(jié)垢的形成.

2 鳥(niǎo)糞石生成與結(jié)垢的防控措施

鳥(niǎo)糞石是一種含氮磷的晶體物質(zhì)，可作為一種優(yōu)質(zhì)的氮磷肥料，已成為厭氧生物處理系統(tǒng)中研究的熱點(diǎn)，因而探討鳥(niǎo)糞石的防控十分必要.

2.1 鳥(niǎo)糞石生成與結(jié)垢預(yù)防的理論基礎(chǔ)

從理論上講，預(yù)防鳥(niǎo)糞石結(jié)垢的方法就是抑制鳥(niǎo)糞石的形成.從鳥(niǎo)糞石生成的原理來(lái)看，抑制鳥(niǎo)糞石生成的方法有：（1）增大鳥(niǎo)糞石的條件溶度積KSP.理論上在低pH 值的條件下，鳥(niǎo)糞石的KSP會(huì)增大，但當(dāng)待處理液渾濁度高的情況下，低pH環(huán)境就出現(xiàn)鳥(niǎo)糞石沉淀，可以采用適度降低pH 并做好污水處理來(lái)實(shí)現(xiàn).（2）降低鳥(niǎo)糞石生成各組分的物質(zhì)濃度.常規(guī)方法有處理出水回流稀釋，投加金屬鹽類的化學(xué)藥劑、螯合劑、吸附劑等.（3）厭氧氨氧化技術(shù).即在厭氧的條件下使得廢水中的NH4+和NO2-或NO3-進(jìn)行氧化，有效脫除廢水中的NH4+—N，只要NH4+—N 濃度降低，使得NH4+、PO43-和Mg2+三者的離子積小于其濃度積，則鳥(niǎo)糞石無(wú)法生成[1].

從結(jié)垢的形成機(jī)理分析，鳥(niǎo)糞石沉淀物質(zhì)的形成是內(nèi)因，而溫度、壓強(qiáng)及pH 等作為外因加劇結(jié)垢的形成[11].因而抑制鳥(niǎo)糞石結(jié)垢的方法有：（1）改變外因，改變溫度、pH、壓強(qiáng)以及水質(zhì)等.首先，鳥(niǎo)糞石的形成受到許多因素的影響，其中最主要的是pH 值的影響，pH 對(duì)厭氧條件下磷的釋放起著重要的作用.Smolders 等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)隨著pH值的增加磷的釋放量也增加.其次，它受到水質(zhì)的影響，當(dāng)水中鎂離子的含量高就會(huì)加劇鳥(niǎo)糞石的生成.而當(dāng)鈣離子或碳酸根離子的含量增高不僅可以延長(zhǎng)第一個(gè)晶體產(chǎn)生的誘導(dǎo)期，也會(huì)對(duì)鳥(niǎo)糞石的形成產(chǎn)生不利影響[14].（2）添加防、除垢劑，但這種方法化學(xué)投藥量大效果差，容易產(chǎn)生二次污染.（3）污水處理工藝和設(shè)備的改良.可以避免采用強(qiáng)化生物除磷工藝，或者對(duì)強(qiáng)化生物除磷工藝進(jìn)行改良.

2.2 厭氧反應(yīng)體系中鳥(niǎo)糞石的生物學(xué)防控

在厭氧反應(yīng)體系中不僅可以采用常規(guī)的鳥(niǎo)糞石防控措施，而且依靠它自身的特點(diǎn)可從生物學(xué)的角度進(jìn)行防控，可以通過(guò)對(duì)聚磷菌進(jìn)行改造和生物被膜防控的角度來(lái)實(shí)現(xiàn).

2.2.1 通過(guò)對(duì)聚磷菌的控制實(shí)現(xiàn)對(duì)鳥(niǎo)糞石的防控

在厭氧條件下由于微生物對(duì)有機(jī)物的降解易出現(xiàn)高氮情況，加之聚磷菌釋磷的作用出現(xiàn)了高磷環(huán)境促使了鳥(niǎo)糞石的生成.因而綜合國(guó)內(nèi)外研究可以從以下幾個(gè)方面來(lái)控制聚磷菌，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鳥(niǎo)糞石的生成防控.

（1）菌株改造.目前發(fā)現(xiàn)的反硝化聚磷菌在厭氧條件下雖仍然釋磷，但它同時(shí)可以將硝酸根離子作為電子受體實(shí)現(xiàn)生物除氮[15]，這樣便出現(xiàn)出高磷低氮的情況，降低鳥(niǎo)糞石生成的可能.通過(guò)選育高活力的反硝化聚磷菌便可以大大減少鳥(niǎo)糞石的生成量，即使有少量的鳥(niǎo)糞石生成也可以通過(guò)定期的維護(hù)得到清理.

（2）厭氧環(huán)境的改變.張立成等[16-17]在采用Smolder 建立的生物除磷厭氧/好氧代謝模型進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，曾發(fā)現(xiàn)在厭氧條件下當(dāng)ρ（DO）＜0.2 mg·L-1且ρ（NOx-）≈0 時(shí)，系統(tǒng)不釋磷反而吸磷.盡管具體的代謝機(jī)理尚待進(jìn)一步解決，值得肯定的是通過(guò)對(duì)環(huán)境條件的改變可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚磷菌的生長(zhǎng)代謝調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鳥(niǎo)糞石生成的控制.

（3）競(jìng)爭(zhēng)菌株的控制.在厭氧反應(yīng)體系中發(fā)現(xiàn)了聚磷菌的競(jìng)爭(zhēng)菌群聚糖菌，聚磷菌和聚糖菌的代謝機(jī)制比較類似，最大的不同在于：聚糖菌在厭氧階段吸收碳源、分解糖原并合成PHA，但不釋放磷，在好氧階段分解PHA，合成糖原而不吸收磷[18].因而在不影響厭氧條件下的有機(jī)物的降解基礎(chǔ)上，采用聚糖菌最為優(yōu)勢(shì)菌群可避免高磷環(huán)境的出現(xiàn)以減少鳥(niǎo)糞石的生成，具體可以通過(guò)改變碳源、pH 值以及DO 值、污泥齡等來(lái)實(shí)現(xiàn)[19].

（4）對(duì)厭氧工藝的改造.在厭氧系統(tǒng)中采用分批補(bǔ)加不同的活性污泥來(lái)避免高磷高氮環(huán)境的同時(shí)出現(xiàn).首先在反應(yīng)器中添加傳統(tǒng)的活性污泥并引入反硝化細(xì)菌進(jìn)行除氮，反應(yīng)一段時(shí)間后補(bǔ)加富聚磷菌的活性污泥作為后期的好氧處理的預(yù)處理，或者在廢水進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)系統(tǒng)預(yù)先經(jīng)過(guò)除氮工藝以減少高氮隱患，進(jìn)而減少鳥(niǎo)糞石的生成.其次，在除去高磷污泥后在回流過(guò)程中添加一個(gè)厭氧裝置專門進(jìn)行聚磷菌的厭氧釋磷，然后再回到厭氧生物處理系統(tǒng)中.

2.2.2 從生物被膜的角度進(jìn)行結(jié)垢防控

生物被膜是在潮濕的環(huán)境中在惰性材質(zhì)表面上由多種微生物構(gòu)成的生物群落，在管道輸送系統(tǒng)中會(huì)出現(xiàn)生物結(jié)垢現(xiàn)象[20].它的形成大致需要3個(gè)階段[21]：細(xì)胞黏附、微生物群落的生成和胞外多聚物質(zhì)包裹.厭氧生物處理器的管壁以及鳥(niǎo)糞石晶體本身都為生物被膜的形成提供良好的材質(zhì).因而，在厭氧污水處理系統(tǒng)中生物被膜的存在會(huì)加速鳥(niǎo)糞石的結(jié)垢.影響生物被膜生成的因素有溫度、pH 值、待處理樣的有機(jī)物含量以及輸送管道的材質(zhì)等，可以從以下幾個(gè)方面考慮.

（1）活性污泥.在選用活性污泥時(shí)要綜合考慮各類微生物的代謝路徑及產(chǎn)物以期盡量減少微生物群落形成的可能，同時(shí)要考慮污泥齡的問(wèn)題，一般來(lái)說(shuō)微生物在生長(zhǎng)的后期會(huì)產(chǎn)生較多的次級(jí)代謝產(chǎn)物，會(huì)增加生物群落形成被膜的可能.

（2）輸送管道材質(zhì).Rogers 等[22]的研究結(jié)果表明PVC 表面和聚丁烯表面有利于生物被膜的生長(zhǎng)及再生，中碳鋼表面與不銹鋼表面次之，在含銅、銀表面被膜的生長(zhǎng)繁殖明顯受到抑制.故應(yīng)在設(shè)計(jì)選材時(shí)予以重視，在管道輸送時(shí)應(yīng)盡量采用不銹鋼管，避免使用PVC 和其他管材，并且所用材質(zhì)表面要盡量光滑.

（3）管道改進(jìn).在管道中引入多級(jí)的過(guò)濾裝置，在過(guò)濾裝置中加入較管材易于微生物吸附的糙類物質(zhì)，而且所用裝置能進(jìn)行器內(nèi)條件的調(diào)節(jié)，當(dāng)裝置內(nèi)的條件較管道內(nèi)的環(huán)境利于生物被膜的生成且鳥(niǎo)糞石易于黏附進(jìn)行晶體生長(zhǎng)時(shí)，可通過(guò)加長(zhǎng)水力停留時(shí)間獲得較大量的鳥(niǎo)糞石，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)鳥(niǎo)糞石的回收.

2.3 鳥(niǎo)糞石結(jié)垢的處理

盡管通過(guò)各種條件控制可減少鳥(niǎo)糞石生成量，但做到根除并非易事.目前對(duì)鳥(niǎo)糞石結(jié)垢處理的傳統(tǒng)方法有：對(duì)于嚴(yán)重結(jié)垢，修復(fù)費(fèi)用超出購(gòu)置費(fèi)用的管道或器材直接更換；采用機(jī)械外力如鑿子之類進(jìn)行敲打；用稀酸對(duì)管道進(jìn)行浸泡[2]；通過(guò)螯合作用釋放鳥(niǎo)糞石中的磷素.

當(dāng)然，也可以采用更為溫和的方法來(lái)處理.研究表明，乙酸對(duì)鳥(niǎo)糞石的溶解有較好的效果[1]，同時(shí)乙酸也是厭氧生物處理系統(tǒng)的中間產(chǎn)物，乙酸量的增加可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，提高甲烷產(chǎn)量，提高厭氧系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)力，高流速又可減少微生物以及鳥(niǎo)糞石的掛壁.此外，乙酸作為一種有機(jī)弱酸對(duì)管道的腐蝕較小.或者引入解磷菌，利用其在代謝過(guò)程中產(chǎn)生的多種有機(jī)酸，主要為檸檬酸和乙酸，來(lái)溶解鳥(niǎo)糞石.

3 展望

厭氧生物處理技術(shù)是一種被國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)同的經(jīng)濟(jì)環(huán)保的污水處理方法，當(dāng)然在處理不同污水時(shí)會(huì)出現(xiàn)不同的問(wèn)題，其中包括鳥(niǎo)糞石結(jié)垢.鳥(niǎo)糞石雖然能給環(huán)保處理上帶來(lái)很多不便，但它作為一種優(yōu)質(zhì)的肥料卻引起了很多學(xué)者的關(guān)注和研究，目前許多研究投入在如何采用鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法來(lái)進(jìn)行除磷除氮和如何增大鳥(niǎo)糞石結(jié)晶顆粒來(lái)實(shí)行回收[23-27].雖然近年來(lái)，格連菲爾德大學(xué)研發(fā)的流化床反應(yīng)器（FBR），日本的示范反應(yīng)器（demonstration reactor）以及南非開(kāi)發(fā)的CSIR 流化床和荷蘭的DHV-結(jié)晶法等對(duì)鳥(niǎo)糞石的回收提供了思路，但真正做到工業(yè)化生產(chǎn)還有很大距離.而目前我國(guó)國(guó)內(nèi)針對(duì)該方面的研究主要有郝曉地、汪慧貞等對(duì)鳥(niǎo)糞石回收磷各參數(shù)的影響，整體來(lái)說(shuō)我國(guó)尚處在起始階段.如何實(shí)現(xiàn)鳥(niǎo)糞石作為緩釋肥料來(lái)應(yīng)用的研究還沒(méi)有詳盡報(bào)道，大致研究的方向是從解磷菌著手.

總的來(lái)說(shuō)，目前很多學(xué)者在鳥(niǎo)糞石結(jié)晶的條件以及晶體生長(zhǎng)等方面做了大量的研究，多數(shù)采用化學(xué)手段，從生物角度切入的較少，而采用生物強(qiáng)化除磷仍然是大多數(shù)淀粉廠環(huán)保處理慣用的方法，因而從生物角度出發(fā)來(lái)研究這個(gè)問(wèn)題是一個(gè)必然的趨勢(shì).

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