光致變色的鈷(II)配合物合成和性質(zhì)研究

權(quán)春艷，韓晶，余中，高琪

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

有機(jī)光致變色分子因在信息存貯和光開關(guān)方面具有潛在應(yīng)用而受到很多學(xué)者的研究和關(guān)注。二芳基乙烯作為其中之一，因其優(yōu)異的耐疲勞性和靈敏的響應(yīng)性被公認(rèn)為是最有可能實(shí)用化的有機(jī)光致變色材料[1-4]。二芳基乙烯的基本骨架結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是其乙烯基團(tuán)具有兩個(gè)芳基雜環(huán)，利用1,3,5-己三烯和1,3-環(huán)己二烯之間的光異構(gòu)化反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)光化學(xué)的環(huán)化反應(yīng)。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)均證明，當(dāng)芳基為五元噻吩環(huán)時(shí)，其具有較低的芳香化穩(wěn)定能，因而可進(jìn)行熱不可逆的環(huán)化/開環(huán)反應(yīng)[5]。而二芳基乙烯所具有的這種特征性的熱穩(wěn)定性正是其優(yōu)于其他有機(jī)光致變色化合物，如偶氮苯和啰吡喃的關(guān)鍵原因。近年來對(duì)二芳基乙烯的研究已經(jīng)延伸至很多方面，如晶體相的光致變色性質(zhì)[6], 手性二芳基乙烯[7]，基于π共軛的“開關(guān)”效應(yīng)[8]和光致的表面形貌變化[9]。

另一方面，研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬離子通過配位鍵連接在二芳基乙烯的兩個(gè)噻吩環(huán)上時(shí)，金屬離子之間的相互作用可以通過橋聯(lián)的二噻吩乙烯被光激發(fā)[10-12]。金屬離子和光致變色二噻吩乙烯通過自組裝形成配位聚合物，在保持原有光致變色性質(zhì)的同時(shí)，由于金屬離子的引入和隨之產(chǎn)生的配位結(jié)構(gòu)特色，聚合物可具有新的光物理和光化學(xué)性質(zhì)。這些功能物化性質(zhì)可通過調(diào)節(jié)金屬離子、陰離子、結(jié)晶溶劑、模板以及合成方法進(jìn)行調(diào)控[13]。因此，構(gòu)建光致變色金屬配合物是實(shí)現(xiàn)構(gòu)建光致變色多功能材料的有效手段之一。

盡管如此，從晶體工程角度構(gòu)建基于二芳基乙烯的金屬配合物的研究仍然非常有限[14-16]。筆者曾報(bào)道過一系列的二芳基乙烯光致變色配合物，在這些配合物中產(chǎn)生了一些新穎的性質(zhì)，如有趣的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)引發(fā)的光致變色反應(yīng)[17]，以及在晶體相失去配位溶劑后仍具有可逆的光致變色性質(zhì)[18]。

作為前期研究工作的延伸，本研究報(bào)道一個(gè)新的基于1,2-雙(2’-甲基-5’-(羧基)-3’-噻吩)全氟環(huán)戊烯 (BM-5-CATP, H2L，圖1)的鈷(II)配合物，通過紅外、核磁共振、質(zhì)譜和熱重分析表征其結(jié)構(gòu)，并用紫外光譜法研究了配合物在不同溶液中的光致變色反應(yīng)。

圖1 BM-5-CATP的結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

如無特殊說明，合成中所有試劑均為市售(分析級(jí))，使用前未經(jīng)特殊處理。紅外光譜在SHIMADZU(IR-Prestige-21)光譜儀上測(cè)試(KBr壓片)；元素分析在VarolEL III元素分析儀上測(cè)試；核磁共振在Varian INDVA NMR上測(cè)試，溶劑分別為MeOH-d4和DMSO-d6，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；質(zhì)譜在AXIMA-CFRTMplusMALDI-TOF上測(cè)試，測(cè)試條件為：大氣壓電噴霧離子源，負(fù)離子模式檢測(cè)。熱重分析在WRT-3P微熱天平上進(jìn)行。配合物的紫外-可見吸收光譜在SHIMADZU UV-2450上測(cè)試。

1.2 配體和配合物合成

1.2.1 配體

配體BM-5-CATP 按文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成[17]。IR(KBr，cm-1)：1688(s), 1533 (m), 1272 (m)。1HNMR (MeOH-d4, 400MHz)7.720 (s,1H),4.913(s,1H), 3.300(s,3H)1.975(s,3H)。UV-vis (MeOH)：λmax=300 nm,光照后λmax=610 nm。

1.2.2 配合物[Co2Cl2L(H2O)2(MeOH)2]n

將BM-5-CATP (68.5 mg, 150 μmol)和 Co2Cl2·6H2O (68.5 mg, 150 μmol)溶于5 mL甲醇溶液，攪拌30 min，自然蒸發(fā)溶劑后得到粉紅色晶體，產(chǎn)率為95.5%。元素分析(分子式Co2Cl2C19H20F6O8S2)計(jì)算值: C, 30.73; H, 2.72%;實(shí)驗(yàn)值: C, 30.90; H, 2.48%;1HNMR (DMSO-d6, 400MHz)7.709(s,1H),3.810(s,1H),3.216(s,3H),2.567(q,6H,DMSO-d6),1.991(s,3H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

配合物的結(jié)構(gòu)用IR,1HNMR, MS, 元素分析和熱重分析進(jìn)行表征。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)ν(C-F)的特征峰出現(xiàn)于1 271 cm-1處(配體的ν(C-F)的特征峰位于1 272 cm-1)，這說明配合物中包含了配體。在3 429 cm-1處的振動(dòng)峰應(yīng)歸屬為νs(O-H)，說明配合物結(jié)構(gòu)中可能含有水；此外，配合物的νas(CO2)和νs(CO2)的特征峰分別位于1 600 cm-1和1 392 cm-1處，其Δ值(Δ= νas(CO2)-νs(CO2)= 208 cm-1)遠(yuǎn)大于配體的Δ值，說明在配合物中羧基的配位模式可能為單齒配位。

由圖2可見，在配合物溶于氘代二甲基亞砜的1HNMR 圖譜中，7.709 ppm和1.991 ppm 處的化學(xué)位移 (圖2(b)中的b峰和a峰)應(yīng)歸屬為配體結(jié)構(gòu)中噻吩環(huán)和甲基上的H的化學(xué)位移(游離配體溶于氘代甲醇的1HNMR 圖譜中相應(yīng)的化學(xué)位移分別位于7.720 ppm和1.975 ppm處，見圖2(a)中的b峰和a峰)，這進(jìn)一步說明配體參與了配位。此外，在配合物的1HNMR 圖譜中3.810 ppm和3.216 ppm處的化學(xué)位移為甲醇的特征化學(xué)位移，這說明配合物結(jié)構(gòu)中含有甲醇。

圖2 配體(a)和配合物(b)的1HNMR圖譜

圖3為配合物的電噴霧質(zhì)譜圖。其中m/z=547.897 1對(duì)應(yīng)于[CoClL]-，說明Cl-參與了配位，m/z=678.771 4對(duì)應(yīng)于[CoCl2L(MeOH)3]-，m/z=911.011 7對(duì)應(yīng)于[Co4Cl4L(MeOH)2(H2O)2]-，進(jìn)一步說明甲醇和水進(jìn)入了配合物結(jié)構(gòu)。而且，質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的四核結(jié)構(gòu),表明配合物為聚合物結(jié)構(gòu)[19]。

圖3 配合物的電噴霧質(zhì)譜圖

配合物的熱重曲線如圖4所示，第一步的熱失重溫度區(qū)間為62℃～95℃，失重8.82%，對(duì)應(yīng)于兩分子配位甲醇的失去(理論值8.63%)，配合物顏色由粉色變?yōu)闇\紫色。第二階段的失重開始于大約 95℃，失重2.80%，應(yīng)歸屬為一分子的配位水的失去(理論值2.43%)。第三階段的失重發(fā)生在133℃至198℃，失重2.80%，對(duì)應(yīng)于另一分子配位水的失去(理論值2.43%)。進(jìn)一步加熱至522℃，配合物持續(xù)失重，失去Cl-和配體。熱重分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了配合物結(jié)構(gòu)中包含兩分子的甲醇和兩分子的水。

基于以上的譜學(xué)研究和元素分析結(jié)果，可得到以下結(jié)論：① Cl-參與配位；② 兩分子甲醇和兩分子水也參與了配位；③ 配合物為雙核聚合物結(jié)構(gòu)，因此，其分子式可表達(dá)為[Co2Cl2L(H2O)2(MeOH)2]n。

圖4 配合物的熱重曲線

2.2 配合物的光致變色性質(zhì)

本研究分別在甲醇和二甲基亞砜溶液中研究了配合物的光致變色性質(zhì)，圖5為其紫外-可見光譜圖。配合物甲醇溶液的最大吸收峰位于380 nm (配體為300 nm), 歸因于配體間的π→π*躍遷和n→π*躍遷。用254 nm光照射配合物甲醇溶液，顏色由粉紅色變?yōu)樗{(lán)紫色，同時(shí)在紫外光譜圖中的可見區(qū)580 nm處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，且隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這表明開環(huán)體結(jié)構(gòu)在紫外光的照射下轉(zhuǎn)變?yōu)殚]環(huán)體結(jié)構(gòu)。配體與金屬離子的配位導(dǎo)致閉環(huán)體的最大吸收峰藍(lán)移了30 nm (配體閉環(huán)體最大吸收為610 nm)。用λ≥550 nm的可見光繼續(xù)照射配合物溶液，藍(lán)紫色逐漸褪去，變?yōu)槌跏紩r(shí)的粉紅色，表明閉環(huán)體又轉(zhuǎn)換為開環(huán)體結(jié)構(gòu)。由此可見，配合物在甲醇溶液中具有可逆的光致變色性質(zhì)。

圖5(b)為配合物在二甲基亞砜中的紫外-可見光譜圖。紫外光照射前，溶液顏色為綠色，最大吸收峰位于370 nm，用254 nm 紫外光照射后，370 nm 處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，在可見區(qū)550 nm 和620 nm處出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰，且隨著照射時(shí)間延長(zhǎng)，這兩個(gè)吸收峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，溶液顏色由綠色變?yōu)樗{(lán)紫色，表明配合物由開環(huán)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚]環(huán)體。相同地，用≥550 nm 的可見光照射閉環(huán)體溶液，550 nm和620 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，溶液顏色又變回原來的綠色，表明閉環(huán)體在可見光的照射下恢復(fù)為開環(huán)體。

圖5 配合物在甲醇(a)和二甲基亞砜溶液(b)中的紫外-可見光譜變化圖

對(duì)比配合物在甲醇和二甲基亞砜溶液中的紫外-可見光譜變化，可以看出配合物在不同極性的溶劑中其光致變色性質(zhì)不同。其在二甲基亞砜溶液中的光致變色性質(zhì)的最大特點(diǎn)是，紫外光照射后可見區(qū)出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，這是由于用紫外光照射時(shí)，二芳基乙烯的環(huán)化反應(yīng)以順旋模式進(jìn)行，因此會(huì)形成S,S 和R,R兩種構(gòu)型的閉環(huán)體異構(gòu)體，550 nm和620 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)為這兩種構(gòu)型并存于二甲基亞砜溶液中。當(dāng)用可見光照射時(shí)，這兩種構(gòu)型又分別獨(dú)立地發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的開環(huán)體結(jié)構(gòu)Irie。M曾報(bào)道過二芳基乙烯單晶的類似紫外光譜變化[20]，但對(duì)二芳基乙烯配合物的這種光致變色性質(zhì)的報(bào)道還很少，筆者之前曾報(bào)道過一個(gè)二芳基乙烯閉環(huán)銅配合物在晶體相中受到不同波長(zhǎng)光激發(fā)后產(chǎn)生的相似紫外光譜變化[21]，本研究是二芳基乙烯配合物在液相發(fā)生環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生兩種異構(gòu)體的又一個(gè)實(shí)例。

用紫外光照射配合物的甲醇溶液，只在可見區(qū)形成了一個(gè)新的吸收峰，這可能是由于甲醇的極性低于二甲基亞砜。即極性溶劑有利于形成對(duì)映異構(gòu)體[22]。而且，兩種對(duì)映異構(gòu)體的比例反映出兩個(gè)吸收峰的強(qiáng)度不同。這些結(jié)果和之前的研究報(bào)道也是一致的[22]。

3 結(jié) 論

1)合成并表征了一個(gè)新的基于二芳基乙烯配體的鈷(II)配合物，配合物在不同極性的溶劑中顯示出不同的光致變色性質(zhì)。

2)配合物溶于強(qiáng)極性的二甲基亞砜溶液中時(shí)，環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生了兩種閉環(huán)異構(gòu)體，且這兩種閉環(huán)異構(gòu)體獨(dú)立地進(jìn)行光異構(gòu)化反應(yīng)。

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