氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定砷等元素分析探討

賈 茹

吉林省第四地質(zhì)調(diào)查所，吉林 通化 134000

以地球化學(xué)異常查證和礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查為目的的1：50 000地球化學(xué)普查工作，主要采集水系沉積物、土壤和巖石樣品，分析元素的選擇以區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查中有異常反應(yīng)的元素，或測區(qū)內(nèi)已知礦化元素和具有找礦意義的伴生元素和指示元素為依據(jù)，一般只選擇數(shù)種至十幾種元素進(jìn)行分析即可滿足要求。早期對分析方法技術(shù)指標(biāo)沒有統(tǒng)一的要求，分析方法的選擇也比較隨意，樣品分析質(zhì)量的要求只能達(dá)到近似定量的水平。隨著分析技術(shù)的發(fā)展和地球化學(xué)普查工作的需要，1：50 000地球化學(xué)普查樣品分析質(zhì)量需要提高到定量水平。在此，對當(dāng)前的分析技術(shù)水平提出的配套分析方案中的氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測定土壤中低質(zhì)量濃度的砷、銻、鉍方法做分析探討。

1 方法分析

1.1 儀器與試劑

AFS-230E、AFS-8800（北京海光儀器公司），砷、銻、鉍單元素高強(qiáng)度空心陰極燈，電子天平，砷、銻、鉍的標(biāo)準(zhǔn)試劑（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心采購），硝酸（優(yōu)級純）、鹽酸（優(yōu)級純）、硼氫化鉀（天津科密歐試劑廠）、高錳酸鉀、草酸、硫脲、抗壞血酸、鐵鹽，所有試驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 測定原理

土壤樣品經(jīng)王水(1HNO3+3HCl）消解，將砷、銻、鉍元素轉(zhuǎn)化為在室溫下為氣態(tài)的氫化物。反應(yīng)所生成的氫化物被引入到特殊設(shè)計(jì)的石英爐中，并在此被原子化。受光源（空心陰極燈）的光能激發(fā)，原子處于基態(tài)的外層電子躍遷到高能級，并在回到低能級的過程中輻射出能量以原子熒光的形式。熒光的強(qiáng)度與原子的濃度（即溶液中被測元素的濃度）成正比（元素濃度較低的情況下）。

1.3 樣品處理

由地質(zhì)人員提供采集的土壤樣品放在陰涼處風(fēng)干，直到基本成干沙狀，通過大孔徑的篩子將大的雜質(zhì)篩出，將樣品用球磨機(jī)研磨，用200目分樣篩篩出末狀的土壤。

用王水分解試樣后，加入高錳酸鉀溶液進(jìn)行氧化處理，用草酸溶液稀釋，經(jīng)硫脲-抗壞血酸還原，硼氫化鉀為還原劑，以氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定砷和銻，不經(jīng)預(yù)還原進(jìn)行鉍的測定。

用電子天平準(zhǔn)確稱取0.2 g土壤樣品置于25mL比色管中，用水潤濕，加入10mL1+1王水后搖勻。置于沸水浴中保持1 h，期間搖動一兩次，取出冷卻后，加入1mL10 g/L高錳酸鉀溶液，搖勻后放置30min后，用10 g/L草酸溶液稀釋至刻度，搖勻，放置澄清待測。

分取5.0mL清夜于50mL燒杯中，加入2.5mL1g/L鐵鹽溶液、2.5mL硫脲—抗壞血酸混合溶液（2%），搖勻，放置一段時(shí)間后進(jìn)行砷和銻的測定。清液放置48 h后直接分取進(jìn)行鉍的測定。

1.4 儀器工作條件

將處理好的待測溶液直接噴入原子熒光分光光度計(jì)，測定As、Sb、Bi元素的質(zhì)量濃度，儀器參考工作條件 燈電流（0～150）mA 新儀器參考燈電流As為20mA ，Sb為40mA，Bi為30mA隨著儀器使用靈敏度降低加大燈電流 。光電倍增管負(fù)高壓（200～500）V一般選300 V，原子化器高度（0～20） ㎜一般選8.0 ㎜ ，載氣流量為（300～1 000）mL/min一般選400mL/min，屏蔽氣流量（500～1 200）mL/min一般選1 000mL/min。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液ρ(As)=1mg/mL 稱取經(jīng)105℃干燥過的光譜純?nèi)趸?.132 0 g溶于10mL含0.2 gNaOH的水中，溶解后加酚酞一滴以1+1HCl調(diào)至無色，加入3gNaHCO3，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為每毫升含1mgAs的儲備液。將儲備液用10%鹽酸溶逐級稀釋至每毫升含1μg As的工作液。

銻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液ρ(Sb)=100μg/mL 稱取經(jīng)105℃干燥過光譜純?nèi)趸R0.011 97 g于100mL燒杯中，用20mL1+1王水加熱溶解，冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為每毫升含100 μg Sb的儲備液。將儲備液逐級用10%王水稀釋至每毫升為0.1 μg工作液。

鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液ρ(Bi)=100 μg/mL 稱取經(jīng)105℃干燥過的光譜純?nèi)趸G0.011 43 g于100mL燒杯中，加入10mL 1+1王水溶解，移入100mL容量瓶中，用20%鹽酸稀釋至刻度，搖勻。此溶液為每毫升含100 μg Bi的儲備液。將儲備液逐級用20%鹽酸溶液稀釋至每毫升含0.1 μg工作液。

分別移取砷標(biāo)準(zhǔn)工作液和銻標(biāo)準(zhǔn)工作液各0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00mL置于100mL容量瓶中，加50mL 1 g/L鐵鹽溶液，補(bǔ)加25mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，配成0.000，0.010，0.020，0.040，0.080，0.100μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)系列和0.000，0.001，0.002，0.004，0.008，0.010μg/mL的銻標(biāo)準(zhǔn)系列。以硼氫化鉀為還原劑，用HG-AFS法測定砷和銻，分別繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線（表1、表2）。

移取鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00,1.00,2.00,4.00,8.00,10.00mL置于100mL容量瓶中，加20mL 1+1 HCl，用水稀釋至刻度，搖勻，配成0.000,0.001,0.002,0.004,0.008, 0.010 μg/mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)系列。以硼氫化鉀為還原劑，用 HG-AFS 法測定鉍，繪制相應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)曲線。鉍的標(biāo)準(zhǔn)曲線見表3。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將上述儀器工作條件測定As、Sb、Bi的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，由計(jì)算機(jī)處理后得出As元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程和相關(guān)系數(shù)：

Sb元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程和相關(guān)系數(shù)：Bi元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程和相關(guān)系數(shù)：

表1 砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 Standard curve of arsenic

表2 銻的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 2 Standard curve of antimony

表3 鉍的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 3 Standard curve of bismuth

2 結(jié)果與分析

在分析測定過程中，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的標(biāo)準(zhǔn)樣品作跟蹤分析，標(biāo)準(zhǔn)樣品As為（4.4±0.6）μg/mL、Sb為（0.44±0.08）μg/mL、Bi為（0.17±0.03） μg/mL全部合格。

表4 樣品分析結(jié)果Table 4 Analysis results of samples

2.1 樣品分析結(jié)果

樣品分析結(jié)果見表4。

由上述分析可知，土壤中的As、Sb、Bi元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不是很大。對于試樣中砷、銻、及鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于100 μg/g它們之間會產(chǎn)生相互干擾，應(yīng)做適當(dāng)?shù)南♂尰虿捎糜行У母蓴_掩蔽和分離富集后再進(jìn)行測定。高錳酸鉀的加入可將溶液中的砷、銻等元素氧化到高價(jià)態(tài)，起到掩蔽干擾的作用，同時(shí)可克服有機(jī)質(zhì)的干擾。當(dāng)樣品中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度高時(shí)，可加入2mL10 g/L高錳酸鉀溶液進(jìn)行氧化處理。

[1] 尹 明 李家熙 巖石礦物分析 第四分冊 資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)[M]，第4版，北京：地質(zhì)出版社，2011 841-843.

[2] 北京海光儀器公司，原子熒光分析方法手冊[M].北京：海光儀器公司，2011