標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鎵、鍺、銦、鉈礦石中15種稀土元素定值方法探討

陳海英

國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，遼寧 沈陽 110032

稀土元素是指元素周期表中鑭系元素及其同族的鈧和釔，在自然界中廣泛存在。稀土元素作為研究巖石和礦物地球化學(xué)的“示蹤劑”，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域。地質(zhì)科學(xué)工作者認(rèn)為地球的原始物質(zhì)成分與球粒隕石相似，由此可利用地質(zhì)樣品中稀土元素的含量與配分關(guān)系解決一系列重大地質(zhì)問題，如地質(zhì)年齡，礦物巖石成因，巖漿演化，物質(zhì)來源等等。近年來，稀土元素的測定常用分析方法有分光光度法[1]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]等。分光光度法測定的是稀土的總量；電化學(xué)分析法和熒光光譜分析法只可以用來測定特定元素，而且需要分離萃取或衍生；原子吸收光譜法需要逐個測定，較為費時；電感耦合等離子體質(zhì)譜法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法比較，二者都能同時測定多種稀土分量，但質(zhì)譜法具有更高的靈敏度和更低的檢出限，在痕量稀土分量的測定方面具有很大優(yōu)勢。本試驗在前人工作的基礎(chǔ)上，研究了以微波消解樣品，用ICP-MS法同時測定15種稀土元素，通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，表明該法有較高的準(zhǔn)確度和精密度，同時線性范圍寬，檢測限低，適用于我國各類巖石和礦物、土壤樣品中稀土元素的測定。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

X Series 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美 國Thermo Elemental 公司）；

WR/BP-5TC微波消解儀：北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司；

硝酸（優(yōu)純級）；高氯酸（優(yōu)純級）；超純水（二次去離子水進(jìn)一步用亞沸點蒸餾法提純）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液ρ（M）=500 ng/mL

將混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制成ρ(M)= 0，1，10，100，200，300 ng/mL 。

質(zhì)譜調(diào)諧液ρ（Be、Co、In、U）=50 ng/mL，內(nèi)標(biāo)溶液ρ（Re）=25 μg/mL。

表1 微波消解儀工作條件Table 1 Working condition ofmicrowave digestion

表2 方法檢出限Table 2 The detection limit of themethod

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Analytical results of standard reference substance10-6

1.3 儀器條件選擇

儀器工作參數(shù)：射頻功率為1 300 W，玻璃球錐形霧室，采樣深度170 步，載氣流速0.87 L/min，等離子體氣流速13.0 L/min，測量通道3，駐留時間25 000 μs，輔助氣流速0.8 L/min；測量時間30 s；測量方式為跳峰，水平坐標(biāo)87，垂直坐標(biāo)349，φ采樣錐（Ni）1.1mm，φ截取錐（Ni）0.75mm。

表4 鎵、鍺、銦、鉈礦石中稀土15項的測定、精密度及加標(biāo)回收率Table 4 Determination of fi fteen rare earth elements in theminerals of Ga、Ge、In and Tl,precision and recovery rate of standard addition

1.4 樣品分析

1.4.1 樣品預(yù)處理

稱取0.050 0 g試樣于消解罐內(nèi)罐中，用少量水沖洗罐壁，加入濃硝酸2mL、過氧化氫2mL，搖勻，擰緊消解罐，將消解罐放在微波消解儀中按微波消解程序（表1）進(jìn)行消解。消解完成后，樣液應(yīng)呈無色或淡黃色，將樣液用超純水轉(zhuǎn)移至20mL比色管中，稀釋至刻度，搖勻，備用。酸度盡可能與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度一致，以消除酸度對分析結(jié)果的影響。同時做流程空白。

1.4.2 樣品測定

開機(jī)，待儀器自檢完成后，儀器點火，儀器運行穩(wěn)定30min后，在選定的儀器工作條件下，依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列，儀器自動建立校準(zhǔn)曲線，根據(jù)校準(zhǔn)曲線對空白溶液和各個樣品進(jìn)行測定。根據(jù)校準(zhǔn)曲線計算試樣中的元素含量。各元素測定繪制的校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6～1.000 0。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器的優(yōu)化

質(zhì)譜儀器點燃穩(wěn)定30min 后，用調(diào)諧液采用正交試驗進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試。觀測調(diào)諧元素靈敏度、穩(wěn)定性、雙電荷產(chǎn)率以及氧化物水平(CeO/Ce 比值≤0.015) 等分析指標(biāo)，以確定儀器最佳工作條件。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素及同位素的選擇

本方法采用的定量校正方法為內(nèi)標(biāo)校正方法。內(nèi)標(biāo)元素選擇的原則是：樣品溶液中不含有該元素、與待測元素質(zhì)量數(shù)接近、電離能與待測元素電離能相近、元素化學(xué)特性相近。本試驗選187Re為測定的內(nèi)標(biāo)元素，來校正儀器的信號漂移以及由于非質(zhì)譜基體效應(yīng)引起的被測物的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)。

在選擇同位素時考慮m/z大、干擾少、檢出限低，同時要避免或排除氧化物、氫氧化物等離子干擾，本試驗選擇的同位素為89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、

165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

2.3 消解方法的選擇

考慮到本試驗礦種不一，鍺礦石、銦礦石可以濕法消解，而鎵礦石和鉈礦石需堿融，所以本試驗采用微波消解。微波消解具有操作簡便、消解速度快、消解反應(yīng)徹底、被測元素?fù)p失少、回收率高、適用面廣等優(yōu)點，消解條件見表1。

2.4 方法的質(zhì)量水平

2.4.1 方法檢出限

本試驗采取在儀器最佳工作條件下，平行測定12 份空白消化液，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，按標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得檢出限，結(jié)果見表2。

2.4.2 方法的準(zhǔn)確度

按試驗方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07106和GBW07120中的稀土15項的含量進(jìn)行測定，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，結(jié)果見表3。

2.4.3 鎵、鍺、銦、鉈礦石中稀土15項的測定、精密度及加標(biāo)回收率

按實驗方法對鎵、鍺、銦、鉈礦石中稀土15項平行測定6次，通過計算得本試驗的精密度，其結(jié)果見表4。另取消解好的樣品，分別加入待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得加標(biāo)回收率見表4。

從表4可知，本方法測定得各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.11 %～2.92 %之間，加標(biāo)回收率在95.5 %～105.9 %之間，表明此方法具有較高的精密度和加標(biāo)回收率，適用于巖石中稀土元素的測定。

3 結(jié)論

本試驗研究了用微波消解鎵、鍺、銦、鉈礦石和優(yōu)化ICP-MS的分析條件，建立了電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測鎵、鍺、銦、鉈礦石中的15種稀土元素的方法。本法具有操作簡便，檢出限低，線性范圍寬，精密度高，準(zhǔn)確度好等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于巖石礦物中稀土元素的測定。

[1] 江祖成,蔡汝秀,張華山. 稀土元素分析化學(xué)(第二版)[M].北京:科學(xué)出版社, 2000: 263.

[2] 劉曉杰,杜 梅,崔愛端,許 濤.等.離子光譜法測定稀土礦石中釷[J]. 稀土,2007,28(1):63-65.

[3] 李艷玲,熊采華,黃慧萍等. 基體分離電感耦合等離子體質(zhì)譜測定重晶石中超痕量稀土元素[J].巖礦測試,2005,24(2):87-92.