碳納米粒子光催化降解染料萘酚綠

李洪仁, 王 穎, 李 鋒

(沈陽大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044)

污水問題越來越受到人類社會的重視,而處理污水需要耗費能源.太陽能是大自然賦予人類的取之不盡的能源,人們希望能夠利用太陽能輔助污水處理.光能能夠在化學(xué)反應(yīng)中起重要作用,利用光能處理分解污水即光降解.光降解是有機污染物降解常用的方法,其降解過程需要能夠促進光反應(yīng)的催化劑.光催化劑是一些半導(dǎo)體物質(zhì),具有光活性,在光的照射下能夠產(chǎn)生活性游離基,發(fā)生氧化作用,使有機物破壞和分解.該方法的優(yōu)點是有效利用光能、無二次污染產(chǎn)生、氧化效率高.近十年來,光降解的研究報告較多,光催化劑主要有:傳統(tǒng)量子點納米材料,如硫化鎘、硒化鎘等[1-3];二氧化鈦[4-5]納米材料----紫外光區(qū)光催化劑;氧化亞銅[6-8]納米材料----可見光區(qū)光催化劑;Fenton反應(yīng)[9-10]等催化系統(tǒng).上述催化劑都存在一定不足,如硫化鎘的重金屬污染;二氧化鈦僅能利用紫外光;氧化亞銅有重金屬的引入等.因此開發(fā)一種無二次污染的環(huán)境友好型催化劑十分必要.

2004年Sun等發(fā)現(xiàn)了碳納米量子點[11],將量子點的研究推進了一個全新領(lǐng)域.以往的量子點都是金屬硫化物量子點,尺寸小,有熒光,具有半導(dǎo)體功能,但多含有重金屬,具有毒性.碳納米量子點屬于量子點中的一類,有熒光,稱為熒光碳點,是一種碳納米粒子(CNPs).熒光納米粒子作為碳納米材料家族的新型成員,是一種具有上轉(zhuǎn)換功能和類似于半導(dǎo)體量子尺寸效應(yīng)的熒光材料,其獨特的發(fā)光性質(zhì)在生化傳感、成像、太陽能、光電器件成像分析及環(huán)境檢測等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力[12-15].此外,熒光碳納米粒子具有與傳統(tǒng)量子點相似的熒光性能,如熒光強而穩(wěn)定、激發(fā)波長和發(fā)射波長可調(diào)控、具有上轉(zhuǎn)換功能和優(yōu)良的可見光區(qū)熒光發(fā)射功能.碳點良好的生物相容性及低細胞毒性使其成為替代量子點的最佳選擇.與其他熒光納米粒子相比,由于其表面具有豐富的氧元素,熒光碳納米粒子具有良好的水溶性、生物相容性和易于表面功能化等優(yōu)點.熒光碳納米粒子在生物標記,特別是活體標記等相關(guān)研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.熒光碳納米粒子表面有電子空穴,它是優(yōu)良的電子受體和給體,在半導(dǎo)體領(lǐng)域、催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用的前景,特別是在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的前景[16].由于其環(huán)境友好,作為光催化劑有望取代傳統(tǒng)量子點.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

檸檬酸、草酸銨、乙二醇、萘酚綠均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司,實驗用水為蒸餾水.光譜測定采用UV-1240mini紫外可見分光光度計,蘇州島津分析儀器公司產(chǎn);光強度測定采用TES 1333R太陽能功率表,臺灣泰任電子工業(yè)有限公司產(chǎn).

1.2 CNPs的合成

按文獻[17]方法合成CNPs:稱取0.50 g檸檬酸,0.10 g草酸銨,加入20 mL乙二醇,攪拌溶解后,轉(zhuǎn)入特氟龍高壓反應(yīng)釜中.將反應(yīng)釜置于180 ℃的干燥箱中恒溫3 h,自然冷卻至室溫.取出反應(yīng)釜,得棕黃色溶液.此溶液為熒光碳納米材料溶液,在光降解中可以直接作為催化劑.

1.3 萘酚綠光降解實驗

取1.3 g/L的萘酚綠溶液5.0 mL,加入50 mL的比色管中,加入碳點溶液0.5 mL,再加入質(zhì)量分數(shù)30%過氧化氫1.0 mL,用水稀釋至刻度.取40 mL該試液放入燒杯中,置于磁力攪拌器上攪拌,用150 W的可見光燈在溶液上方10cm處照射溶液.每隔一定時間測定該試液的光譜,選擇波長范圍500～800 nm.實驗條件下光輻照度0.002 2 W/cm2.

2 結(jié)果和討論

2.1 時間對萘酚綠光降解的影響

不同時間光降解萘酚綠吸光度光譜如圖1所示, 隨降解時間增加,萘酚綠的吸光度明顯下降,在714 nm波長處,萘酚綠在可見光區(qū)有最大吸收,當(dāng)降解時間達到5 h時,光譜呈直線.

圖1 降解時間對萘酚綠光譜的影響

以時間t對萘酚綠褪色率作圖,如圖2.由圖2可見在反應(yīng)時間達到5 h時,退色率達91%.

表1 不同時間萘酚綠的褪色率Table 1 Decolorization rate of naphthol green by time

圖2 時間t萘酚綠褪色率曲線

2.2 催化劑加入量對光降解反應(yīng)影響

為了研究催化劑(CNPS)加入量對反應(yīng)的影響,取1.3 g/L的萘酚綠溶液5.0 mL,加入質(zhì)量分數(shù)30%過氧化氫1.0 mL,配制成50 mL溶液,選擇反應(yīng)時間為1 h,取樣量為40 mL進行光降解.選擇不同碳點催化劑加入量進行光降解實驗,結(jié)果見圖3.

圖3 碳點加入量萘酚綠降解率曲線

由圖3可見碳點的加入對降解反應(yīng)有顯著的影響,碳點加入初期降解反應(yīng)加快,碳點加入過多時,退色率趨于平緩.選擇在50 mL溶液中加入0.5 mL催化劑較為經(jīng)濟.

2.3 光降解的動力學(xué)模式

為了考查該反應(yīng)的動力學(xué)影響因素,將時間與lnA列表見表2.

表2 時間t-lnA數(shù)據(jù)表

時間t對lnA作圖如圖4所示.

圖4 萘酚綠降解反應(yīng)lnA-時間t曲線

由圖4可見,lnA對時間t成線性關(guān)系[18],符合一級反應(yīng)特征,該反應(yīng)可能為一級反應(yīng).反應(yīng)半衰期大約1.5 h,一級反應(yīng)不能完全進行到底,因此降解率不能達到100%,且越到接近完全降解,反應(yīng)進行的越慢.選擇最佳條件為:0.5 mL CNPs溶液,1 mL 30%過氧化氫,反應(yīng)時間5 h,配制成50 mL溶液進行光降解.褪色率可達91%.

3 結(jié) 論

熒光碳納米粒子合成簡單,具有較好的光催化作用,可以用來處理染料污水.模擬污染物萘酚綠的降解,在過氧化氫存在的條件下,經(jīng)過5 h的可見光降解,褪色率可達91%.碳納米材料在污水處理中具有潛在應(yīng)用價值,可能在污水處理中得到廣泛應(yīng)用.

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