利用就地增韌原理制備超韌聚氯乙烯及其熱力學(xué)性能研究

葛鐵軍, 任 毅

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

聚氯乙烯( PVC) 樹脂作為五大通用塑料之一，廣泛應(yīng)用于民用、建筑、工業(yè)等領(lǐng)域,世界總產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯,位居第二.但聚氯乙烯自身的缺陷限制了其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大,主要表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性差、高載荷速度下為脆性斷裂、低載荷速度下為韌性斷裂、加工性能不佳和缺口敏感性高等.為克服這些缺點(diǎn),國(guó)內(nèi)外對(duì)PVC 展開了大規(guī)模的增韌、增強(qiáng)、防老化和提高耐熱性等改性研究[1].特別是在管道行業(yè)，涌現(xiàn)了一大批新型材料，如：PVC-U[2],PVC-M[3],PVC-HI[4],PVC-O等.

上述材料中的共同特點(diǎn)是：他們的沖擊強(qiáng)度或多或少都要強(qiáng)于純PVC.而提高PVC 沖擊強(qiáng)度的主要手段是加入抗沖擊改性劑或增韌改性劑,如ABS、MBS、CPE、LNBR[5]以及AIM[6]等，制備改性劑與PVC 樹脂的復(fù)合體系,從而通過(guò)彈性粒子對(duì)PVC 樹脂實(shí)現(xiàn)改性.而性能最好、發(fā)展最快的為AIM(聚丙烯酸酯類抗沖改性劑)[7].本文利用聚合物單體乳液聚合手段，制備AIM超韌結(jié)構(gòu)增韌劑粒子，并在加工時(shí)加入馬來(lái)酸酐對(duì)聚氯乙烯樹脂高效增韌,提出了就地增韌機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

PVC(SG-5)，中國(guó)昊華化工總公司，工業(yè)級(jí)；丙烯酸酯類抗沖改性劑AIM，自制；其它助劑均為天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

掃描電子顯微鏡,JSM-5600,日本電子公司；傅立葉紅外光譜儀,AVATAR-360,美國(guó)Nicoletg公司；密煉機(jī)；平板壓片機(jī)；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)；TG-DSC聯(lián)動(dòng)測(cè)試儀；DMA測(cè)試儀.

1.3 AIM粉料的制備

采用連續(xù)乳液聚合方法,利用丙烯酸丁酯(BA)單體與甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體在引發(fā)劑的作用下合成AIM,反應(yīng)結(jié)束后破乳凝聚,在60 ℃干燥,即可得到AIM粉料.

1.4 超韌PVC的制備

按照AIM/MAH/PVC質(zhì)量份數(shù)分別為9/10/100、12/10/100、15/10/100、18/10/100、21/10/100的比例,并在每組中添加質(zhì)量份數(shù)為0.5份的引發(fā)劑，將上述各組分放于高速攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢?、捏?升溫至120 ℃后,將混合物置于密煉機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)熔融,并通過(guò)平板壓片機(jī)制得超韌PVC片材,其中熔融溫度為175～178 ℃.按照GB /T1043-93制備標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條.

2 結(jié)果與討論

2.1 AIM加入量對(duì)超韌PVC沖擊性能的影響

如表1所示，AIM加入的質(zhì)量份數(shù)在10份之前缺口沖擊強(qiáng)度變化較快，且在18份處缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值304 kJ/m2，此后略有下降.

表1 增韌劑AIM的用量對(duì)超韌PVC沖擊性能的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，AIM的用量對(duì)整個(gè)體系的沖擊強(qiáng)度影響很大.這可能是因?yàn)锳IM與整個(gè)體系的交聯(lián)程度有關(guān).根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移原理，可以在PVC的主鏈上接上另一單體單元的支鏈，形成接枝共聚物.而聚氯乙烯、AIM(丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯共聚物)中都擁有叔氫，它們都是聚合物中容易被轉(zhuǎn)移的原子，從而形成AIM接枝PVC，即超韌PVC[8].當(dāng)AIM用量過(guò)多時(shí)，交聯(lián)程度較大，如同脆性的玻璃，不再具有彈性，受到外力作用時(shí)，不利于裂紋的形成和沖擊能的傳遞，一般無(wú)增韌效果;當(dāng)AIM用量過(guò)少時(shí)，交聯(lián)程度較小，抗剪切變形能力較低，受到外力作用時(shí)容易發(fā)生剪切形變，不利于沖擊能量的傳遞和

粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)的恢復(fù)，增韌效果也不明顯；只有當(dāng)AIM與PVC原料有一定交聯(lián)程度，在保持AIM高彈性的同時(shí)并有適當(dāng)?shù)目辜羟凶冃蔚哪芰Σ趴赡苡休^好的增韌效果.因此，AIM加入量應(yīng)有一最優(yōu)值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明AIM加入的質(zhì)量份數(shù)在15～18份時(shí)較好.

2.2 熱力學(xué)性能測(cè)試

測(cè)試抽取純PVC與超韌PVC沖擊性能最佳的組分(即AIM加入的質(zhì)量份數(shù)為18份時(shí)的超韌PVC).

2.2.1 超韌PVC的熱失重分析

由于聚氯乙烯熱解過(guò)程影響熱解產(chǎn)率的主要因素是溫度而不是升溫速率[9]，所以，測(cè)試采用10 ℃/min勻速升溫.由圖1可知2個(gè)樣品的TG、DTG曲線基本上一致，沒有比較大的改變，只是超韌PVC樣品的熱解溫度稍稍高于純PVC樣品.從圖1中可知：PVC穩(wěn)定性較差，第一步失重階段是發(fā)生在200～300 ℃，主要脫HCl，脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高，直至420 ℃以后發(fā)生主鏈斷裂，開始第二次失重.這一點(diǎn)在每個(gè)樣品的DTG曲線的兩個(gè)峰上均得到很好的證明.其反應(yīng)如下：

上述反應(yīng)機(jī)理頗為復(fù)雜.PVC受熱脫氯化氫屬于自由基機(jī)理，且從雙鍵弱鍵開始，大致分為3步反應(yīng)：

(1) 聚氯乙烯分子中某些薄弱結(jié)構(gòu)，特別是烯丙基氯，分解產(chǎn)生自由基.

(2) 氯自由基向聚氯乙烯分子轉(zhuǎn)移，從中吸取氫原子，形成氯化氫和鏈自由基.

(3) 氯乙烯鏈自由基脫除氯自由基，在大分子鏈中形成雙鍵或烯丙基.

雙鍵的形成使臨近單元活化，其中的烯丙基氫更易被新生的氯自由基所奪取，于是按(2)、(3)兩步反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，即發(fā)生所謂“拉鏈?zhǔn)健边B鎖脫氯反應(yīng).這與Salovey等[10]在氮?dú)鈿夥罩袑⒕勐纫蚁峤獾倪^(guò)程定為兩個(gè)階段的研究結(jié)果一致.

圖1 超韌PVC的TG/DTG曲線

2.2.2 超韌PVC的差示掃描量熱分析

由圖1和圖2可知：AIM的加入使PVC的熔點(diǎn)降低，從而縮短塑化時(shí)間.加入AIM后增大了PVC的熔融溫度與分解溫度之間的溫差，使超韌PVC加工時(shí)較PVC更不容易分解，更利于PVC的加工，提高了加工效率.我們把這種能夠在提高產(chǎn)品韌性，同時(shí)又能減少原有反應(yīng)(或加工)步驟，減少原有反應(yīng)(或加工)時(shí)間，幾乎可以達(dá)到一次加料直接成型的原理，稱為就地增韌原理.就地增韌原理，顧名思義，即就地取材，速效增韌.

將AIM、MAH和PVC等同時(shí)進(jìn)行共混，讓混合物在一段時(shí)間內(nèi)迅速反應(yīng)，形成一種新的共聚物，即超韌PVC.超韌PVC擺脫了傳統(tǒng)意義上物理共混改性，而是借助物理共混，催進(jìn)化學(xué)改性的完成.而AIM的介入也取代了如ABS-g-MAH、POE-g-MAH[11]等傳統(tǒng)意義上的接枝劑，改變了彈性體先接枝后使用的分部工藝，實(shí)現(xiàn)接枝增韌同時(shí)進(jìn)行，大大簡(jiǎn)化了工藝，提高了生產(chǎn)效率.

圖2 超韌PVC的DSC曲線

2.2.3 超韌PVC的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

圖3為實(shí)數(shù)模量或者儲(chǔ)能模量，它反映材料形變過(guò)程中由于彈性形變而儲(chǔ)能的能量.由圖3可知：當(dāng)體系不加入AIM彈性體時(shí)，體系的模量比較大，當(dāng)加入AIM時(shí)，體系的儲(chǔ)能模量就大量減少，說(shuō)明AIM是一種韌性極好的改性劑.這是由于AIM中有大量的丙烯酸丁酯存在，而且這時(shí)體系的抗沖強(qiáng)度最大可以達(dá)到304 kJ/m2.

圖3 超韌PVC的儲(chǔ)能模量

圖4為虛數(shù)模量或者是損耗模量，它反映材料形變過(guò)程以熱損耗的能量，對(duì)原來(lái)的PVC基體有很大的影響，AIM的用量對(duì)整個(gè)體系的沖擊強(qiáng)度影響很大，這可能是因?yàn)锳IM與整個(gè)體系的交聯(lián)程度有關(guān)[12].Tanδ是內(nèi)耗，由圖5可知：當(dāng)體系中不加入AIM時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是75 ℃左右，這時(shí)有一個(gè)內(nèi)耗峰，是85 ℃左右，但是，當(dāng)體系加入AIM時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與原來(lái)有較大偏離，大概是115 ℃左右.從而可得知當(dāng)加入AIM時(shí)，對(duì)PVC體系有很大影響.同樣由于AIM中有大量丙烯酸丁酯的存在，所以AIM是比較理想的彈性體.彈性體以顆粒狀均勻分散于基體連續(xù)相中，形成宏觀均相，微觀分相 (海-島結(jié)構(gòu) ).彈性體顆粒充當(dāng)應(yīng)力集中體，誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的剪切帶和銀紋，大量剪切帶和銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量的能量，從而使材料的沖擊強(qiáng)度大幅度提高.彈性體又可終止銀紋和剪切帶的發(fā)展，使其不致發(fā)展成為破壞性的裂紋[13].此外，剪切帶也可阻滯、轉(zhuǎn)向并終止銀紋或已存在的小裂紋的發(fā)展，促使基體發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變，同樣提高材料的韌性.

圖4 超韌PVC的損耗模量

圖5 超韌PVC的內(nèi)耗

2.3 掃描電子顯微鏡觀察超韌PVC微觀結(jié)構(gòu)

在掃描電鏡照片中很容易看到超韌PVC受到?jīng)_擊后形成的銀紋剪切以及空穴(見圖6)[14].特別是存在著“拔絲”的現(xiàn)象，這更好地說(shuō)明了超韌PVC在高速?zèng)_擊下良好的抗沖擊性能.

圖6 純PVC與超韌PVC的掃描電子顯微鏡照片

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)馬來(lái)酸酐質(zhì)量份數(shù)為10份時(shí),AIM與PVC混合的質(zhì)量份數(shù)比為18/100時(shí),超韌PVC的沖擊強(qiáng)度最佳,沖擊強(qiáng)度為304 kJ/m2,超韌PVC和純PVC熱分解溫度基本相同,沒有降低.通過(guò)DSC、DMA等熱力學(xué)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)AIM的加入使超韌PVC熔點(diǎn)降低,塑化時(shí)間縮短,加大了熔融溫度和分解溫度之間的溫度差,更適合于PVC的加工.

超韌PVC并沒有采用傳統(tǒng)的物理共混改性，而是借助物理共混,通過(guò)化學(xué)改性協(xié)同完成的.AIM擺脫傳統(tǒng)意義上的接枝改性劑,比如POE-g-MAH、ABS-g-MAH等,它改變了彈性體改性劑命運(yùn).就地增韌原理就是在產(chǎn)品加工成型的過(guò)程中形成接枝共聚物的模式，為塑料的高效生產(chǎn)帶來(lái)了廣闊的發(fā)展前景.

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