CTAB-乙烯基修飾合成二氧化硅膜及CH4/CO2的分離

張志剛，鄭立嬌，李丹丹，李文秀

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

天然氣是一種優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的低碳能源，能夠促進(jìn)節(jié)能減排，應(yīng)對(duì)氣候變化，隨著天然氣的普遍應(yīng)用，已經(jīng)成為國(guó)家能源安全中越來(lái)越重要的組成部分.天然氣的主要成分是甲烷，然而CH4/CO2混合物廣泛存在于天然氣中，含有的大量CO2將直接影響燃燒效果和產(chǎn)品的質(zhì)量，并對(duì)管線及設(shè)備造成腐蝕[1]；同時(shí)CO2氣體還能夠?qū)е聹厥倚?yīng)，所以出于對(duì)儲(chǔ)運(yùn)、腐蝕控制、產(chǎn)品規(guī)格和環(huán)境保護(hù)等各方面的考慮，較好的辦法是脫除CO2[2]，提高有效輸氣能力，同時(shí)凈化天然氣[3].

由于SiO2陶瓷膜本身具有抗腐蝕、選擇性好、耐高溫、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，因此在氣體分離方面成為當(dāng)今膜分離技術(shù)和能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[4-6].膜分離技術(shù)的應(yīng)用備受大批化工等領(lǐng)域研究人員的矚目[7-9].但是普通SiO2膜表面的羥基具有很強(qiáng)的親水性，在水熱環(huán)境下易發(fā)生縮合反應(yīng)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)崩潰，從而影響氣體分離性能[10].A.Venkateswara Rao等[11]用不同種類的硅烷偶聯(lián)劑修飾SiO2溶膠，制備出疏水性較強(qiáng)的SiO2膜.Pakizeh M等[12]以Sol-Gel法與模板技術(shù)相結(jié)合制備SiO2膜，對(duì)H2/CH4和H2/CO2都表現(xiàn)出很好的分離效果，但并未改善膜的疏水性.各種類型的表面活性劑常被用來(lái)做模板劑，加入很少量時(shí)即能降低表面張力，在溶液中達(dá)到一定濃度時(shí)，能形成分子有序組合體[13]，從而產(chǎn)生一系列重要作用.目前為止，利用SiO2膜對(duì)CH4/CO2氣體進(jìn)行分離的報(bào)道甚少，本文在前期研究基礎(chǔ)上[14]，采用硅烷偶聯(lián)劑A-151對(duì)SiO2膜進(jìn)行修飾，同時(shí)添加表面活性劑CTAB，通過(guò)XRD、IR及粒度測(cè)試等來(lái)分析膜修飾前后以及表面活性劑的使用對(duì)膜性能的影響，并對(duì)修飾較好的SiO2膜進(jìn)行CH4/CO2氣體滲透測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，分析純，山東省曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇(EtOH)，分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司；HNO3，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 疏水SiO2膜材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備SiO2膜，以n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)∶n(A-151)∶n(CTAB)=1∶(6～12)∶8∶0.08∶(0.6～1.0)∶0.04進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將TEOS、A-151、CTAB與EtOH充分混合，在磁力恒溫強(qiáng)烈攪拌下逐滴滴加酸和水的混合物，滴加完畢后，在75 ℃水浴中攪拌回流2.5 h，自然冷卻即得疏水性SiO2溶膠，通過(guò)表征和對(duì)溶膠性狀的觀察，當(dāng)n(A-151)/n(TEOS)=0.9時(shí)得到的溶膠疏水性和穩(wěn)定性都較好.用鹽酸和無(wú)水乙醇清洗過(guò)后的α-Al2O3支撐體(孔徑50 nm，孔隙率30 %)通過(guò)浸漬提拉方法在其表面形成均勻的凝膠薄膜，將濕凝膠膜在自然條件下干燥后，放入真空管式爐內(nèi)進(jìn)行程序焙燒，升降溫速率均為1 ℃/min，在400 ℃時(shí)停留焙燒4 h，將制得的膜記為0.04C-(0.9A-151)SiO2，利用自制氣體分離裝置進(jìn)行氣體滲透測(cè)試.

1.3 SiO2膜材料的表征分析

采用STA449C綜合熱分析儀表征膜材料的熱穩(wěn)定性；利用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的紅外光譜儀(NEXUS，D8-Advance型)對(duì)樣品進(jìn)行X-射線衍射分析；由英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano-ZS型激光粒度儀測(cè)量溶膠粒徑分布；由JSM-6360LV高低真空掃描電子顯微鏡觀察膜表面形貌；氣體分離裝置為自制.

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定單一氣體透過(guò)膜的滲透通量，滲透通量由公式

計(jì)算.式中:FA為A氣體的滲透通量，mol·m-2·s-1·Pa-1；t為氣體透過(guò)時(shí)間，s；S為有效膜面積，m2；Δp為測(cè)定的壓力差，Pa；V為透過(guò)氣體的體積，L.氣體分離因子α用來(lái)表示氣體滲透選擇性，根據(jù)CH4和CO2分別通過(guò)膜的滲透通量計(jì)算分離因子：

式中:FA、FB為氣體A、B的滲透通量，αA/B為氣體A對(duì)氣體B的分離因子.

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酯摩爾比對(duì)溶膠粒徑與A-151/TEOS摩爾比對(duì)凝膠時(shí)間的影響

乙醇在反應(yīng)體系中起到助溶劑和分散劑的作用，在粒度分布測(cè)試時(shí)選用乙醇作為分散劑，分散劑加入量的不同對(duì)溶膠粒徑分布產(chǎn)生一定的影響，結(jié)果如圖1所示.當(dāng)乙醇加入量相對(duì)少時(shí)，溶膠粒徑分布不均且跨度大，不利于成膜.當(dāng)n(EtOH)/n(TEOS)>9時(shí)，溶膠粒徑分布較窄，在1～10 nm之間.在反應(yīng)體系中，TEOS與水幾乎不互溶，加入溶劑乙醇后，相互之間可以互溶，使水解縮聚反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，同時(shí)乙醇也是水解產(chǎn)物，所以乙醇對(duì)整個(gè)溶膠體系的分散性起到很大作用.實(shí)驗(yàn)選擇n(EtOH)/n(TEOS)=10的配比進(jìn)行溶膠的制備.

圖1 醇酯比對(duì)二氧化硅粒徑分布的影響

圖2為A-151的加入對(duì)凝膠時(shí)間的影響.從圖2可以看出:隨著n(A-151)/n(TEOS)的增大，溶膠的凝膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)n(A-151)/n(TEOS)=1.0，陳化1 d后，有微量沉淀產(chǎn)生，且貯存過(guò)程中沉淀量增加，溶膠穩(wěn)定性變差，所以出于對(duì)疏水性與溶膠的穩(wěn)定性方面考慮，選擇n(A-151)/n(TEOS)=0.9的配比進(jìn)行疏水膜的制備.

圖2 n(A-151)/n(TEOS)對(duì)凝膠時(shí)間的影響

2.2 膜材料的紅外分析

圖3為修飾前后的SiO2膜樣品在100 ℃下烘干3 h，采用定量KBr壓片的紅外分析圖.由圖3可看出:3 440 cm-1附近的吸收峰為羥基引起的物理吸附水的伸縮振動(dòng)峰，1 656 cm-1附近的峰為無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中未完全縮合的Si—OH的彎曲振動(dòng)，1 091 cm-1、790 cm-1和464 cm-1處出現(xiàn)的峰分別表示Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮、對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)峰，由于該反應(yīng)水解縮合后形成Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)骨架，所以含量較高，圖中該結(jié)構(gòu)的吸收峰明顯很強(qiáng).在(0.9A-151)SiO2樣品的紅外光譜圖中，1 645 cm-1處為C==C振動(dòng)吸收峰，2 995 cm-1處為—Si—CH==CH2中的—C—H伸縮振動(dòng)，說(shuō)明疏水基團(tuán)已經(jīng)成功修飾進(jìn)Si原子當(dāng)中.由于A-151的加入，疏水基團(tuán)阻礙了周圍Si—OH之間發(fā)生的縮聚反應(yīng)，使硅氧烷低聚物的極性降低，延長(zhǎng)了凝膠時(shí)間，所以修飾后膜樣品的紅外譜圖中依然存在明顯的羥基吸收峰.

圖3 修飾前后膜樣品的紅外光譜

但從圖3中可看出：隨著A-151的加入，使—OH吸收峰逐漸變窄減弱，表明修飾后氫鍵作用減弱，部分—OH已經(jīng)被有機(jī)基團(tuán)取代，SiO2膜材料的疏水性被提高.

2.3 膜材料的熱穩(wěn)定性分析

為分析修飾后膜材料抵抗水蒸氣的能力，分別對(duì)修飾前后的膜樣品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖4所示.從圖4可看出：2種膜樣品在低溫段均有不同程度的吸附水引起的失重，約在250 ℃時(shí)這一部分失重基本完成，0.04C-(0.9A-151)SiO2的質(zhì)量損失為8 %，要低于純SiO2的11 %.隨著溫度的升高，純SiO2樣品無(wú)明顯失重，修飾后樣品存在兩次失重.經(jīng)修飾的樣品在200～380 ℃之間的失重峰主要來(lái)自于模板劑(CTAB)的分解，400 ℃以后的失重峰主要來(lái)自A-151中有機(jī)基團(tuán)的分解，所以樣品煅燒溫度不宜超過(guò)400 ℃.由于未經(jīng)修飾的SiO2膜材料中存在大量的—OH與H2O形成氫鍵而吸附水汽；而修飾后的膜樣品中疏水基團(tuán)取代了大部分—OH，疏水基團(tuán)產(chǎn)生的空間位阻使膜表面很難吸附水汽.綜上，進(jìn)一步證明疏水基團(tuán)已經(jīng)成功摻雜進(jìn)SiO2膜表面，膜表面的大量羥基被疏水基取代，進(jìn)而修飾過(guò)后的SiO2膜具有一定的穩(wěn)定性，抵抗水汽的能力也明顯增強(qiáng).

圖4 修飾前后膜樣品的TG圖

2.4 膜材料的孔結(jié)構(gòu)分析

為考察經(jīng)400 ℃高溫煅燒后修飾膜的性能，采用N2吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析.圖5為修飾前后膜材料的N2吸附等溫線.由圖5可知：修飾前后樣品的吸附等溫線形狀基本保持一致，在低壓段(0.0～0.1)材料對(duì)N2有較強(qiáng)的吸附力，且隨p/p0增加N2吸附量也快速增加，符合IUPAC分類中的第Ⅰ類等溫線，說(shuō)明膜樣品的孔結(jié)構(gòu)均為典型的微孔結(jié)構(gòu).說(shuō)明有機(jī)基團(tuán)的加入，在疏水性得到改善的同時(shí)，孔結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定.從表1可以看出：隨著疏水基團(tuán)的加入，膜材料的比表面積有所減小，孔徑變化不明顯，原因可能是在乙醇和水的量不變的情況下，與修飾前相比，前驅(qū)體中硅源過(guò)量和SCA水解速率較快會(huì)生成無(wú)定型氧化硅將部分孔道堵塞，另一方面，疏水基團(tuán)不參與縮合反應(yīng)會(huì)接枝在孔表面，占據(jù)部分孔道空間，相應(yīng)的N2吸附量也會(huì)隨之減小.隨著CTAB的加入，在低分壓段(0.0～0.1)吸附速率較快，其中，0.04C-(0.9A-151)SiO2膜N2吸附量大大增加，且在低壓段吸附量超過(guò)了120 cm3·g-1，說(shuō)明模板劑的加入使膜材料的孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá).

圖5 修飾前后SiO2膜的N2吸附等溫曲線

樣品比表面積/(m2·g-1)孔徑/nm吸附量/(cm3·g-1)SiO2316.1901.260.199(0.9A-151)SiO2169.4711.970.2760.04C-(0.9A-151)SiO2389.5211.190.274

2.5 膜材料的表面形貌分析

圖6為修飾前后SiO2支撐體膜的SEM圖.

從圖6(a)中可以明顯看出：純SiO2膜表面開裂嚴(yán)重，由于其干燥時(shí)凝膠內(nèi)包含的溶劑揮發(fā)過(guò)快導(dǎo)致凝膠收縮，結(jié)果使凝膠的框架結(jié)構(gòu)承受不住的應(yīng)力引起凝膠框架破壞；此外，膜表面存在的大量羥基使SiO2膜內(nèi)毛細(xì)管張力較大，從而導(dǎo)致膜開裂.而圖6(b)中的薄膜經(jīng)引入了疏水基團(tuán)后，表面光滑平整無(wú)裂紋.說(shuō)明疏水基團(tuán)產(chǎn)生的空間位阻使之抵抗不均勻毛細(xì)管張力的作用明顯增強(qiáng)，提高了成膜性.

圖6 修飾前后SiO2膜粉末表面的SEM圖

2.6 膜材料的XRD分析

實(shí)驗(yàn)中為考察模板劑CTAB的加入對(duì)SiO2薄膜內(nèi)部晶態(tài)的影響，將按比例n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)∶n(SCA)∶n(CTAB)=1∶10∶8∶0.08∶0.9∶0.04制備出的材料記為0.04C-(0.9A-151)SiO2，并對(duì)其進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖7所示，兩種樣品均為無(wú)固定態(tài)的非晶形結(jié)構(gòu)，正如Larbot[15]等人所研究，此文獻(xiàn)研究了當(dāng)煅燒溫度在1 000 ℃以上時(shí)，非晶形結(jié)構(gòu)會(huì)像晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而這種非晶形結(jié)構(gòu)對(duì)于氣體分離是有利的.

圖7 0.04C-(0.9A-151)SiO2樣品的XRD圖

2.7 氣體滲透測(cè)試

圖8為支撐體涂膜前后在不同壓力下對(duì)CH4和CO2氣體的滲透量.

圖8 支撐體和0.04C-(0.9A-151)SiO2膜在不同壓力下的氣體滲透量

由圖8可以看出：支撐體涂膜前，CH4和CO2的滲透量隨壓強(qiáng)的增大而增加，因?yàn)橹误w本身孔徑(50 nm)比CH4(0.38 nm)和CO2(0.33 nm)的分子動(dòng)力學(xué)直徑大得多，氣體分子之間彼此互相碰撞的幾率大于氣體與孔壁之間碰撞的幾率，雖然CH4氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑要大于CO2分子，但兩者比較來(lái)看，CH4氣體通過(guò)支撐體的滲透量要多于CO2的滲透量，說(shuō)明氣體通過(guò)支撐體受黏性流機(jī)制影響較明顯，黏性流擴(kuò)散滲透通量與分子大小沒(méi)有直接關(guān)系，主要受氣體運(yùn)動(dòng)黏度(CO2：8.369 mm2/s；CH4：17.071 mm2/s)和壓力的影響，這種氣體傳遞過(guò)程不利于本研究的CH4/CO2的分離.與支撐載體相比，涂膜煅燒后，CH4的滲透量幾乎不受壓力影響，CH4通過(guò)膜孔的滲透量受到努森擴(kuò)散機(jī)理的控制，較涂膜前CH4的滲透量降低了近兩個(gè)數(shù)量級(jí).從圖8可以看出：在壓差20 kPa時(shí)，CH4/CO2氣體的分離因子接近2.27，高于Knudsen擴(kuò)散分離因子.由于膜浸涂在支撐體內(nèi)，相互之間起到了搭載作用，使得0.04C-(0.9A-151)SiO2膜材料的氣體輸送機(jī)理符合微孔擴(kuò)散，并且修飾之后的SiO2膜對(duì)CH4和CO2的分離起到了一定的分子篩效果.

3 結(jié) 論

通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑A-151對(duì) SiO2膜進(jìn)行溶膠修飾，并在SiO2溶膠制備階段使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)做模板劑，制備出的0.04C-(0.9A-151)SiO2膜材料具有良好的疏水性和熱穩(wěn)定性.隨著乙醇的量逐漸增多，溶膠粒徑分布逐漸變窄，分散性變好.在壓差為20 kPa時(shí)，0.04C-(0.9A-151)SiO2膜材料的氣體輸送機(jī)理符合微孔擴(kuò)散，CH4/CO2氣體的分離因子接近2.27，膜的分離效果被改善.與課題組前期工作中加入的硅烷偶聯(lián)劑KH-570相比，在疏水性得到提高的同時(shí)，CTAB的加入使膜材料具有更利于CH4和CO2分離的孔結(jié)構(gòu)，CH4/CO2氣體的分離效果增強(qiáng).

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