氨法處理高爐瓦斯灰制取等級(jí)氧化鋅研究

張保平，楊 芳

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

高爐瓦斯灰是煉鐵過程中由高爐煤氣攜帶出的爐塵，它由高爐爐料粉末和在高溫區(qū)劇烈反應(yīng)而產(chǎn)生的微粒組成，是鋼鐵企業(yè)主要固體排放物之一[1]。高爐瓦斯灰的主要化學(xué)成分是鐵和碳，此外還含有少量的鉛、鋅、鉍、銅、銦、鎘、砷及輕質(zhì)堿金屬氧化物，屬寶貴的二次資源，若不能有效回收利用，不僅造成資源的浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染。目前國(guó)內(nèi)對(duì)高爐瓦斯灰的處理主要是返回?zé)Y(jié)造塊作為煉鐵原料循環(huán)利用。

鋅作為瓦斯灰的重要化學(xué)成分之一，含量一般約為10%。鋅的存在會(huì)對(duì)塵泥循環(huán)利用產(chǎn)生危害，主要表現(xiàn)在鋅與高爐爐襯內(nèi)的元素結(jié)合形成低熔點(diǎn)的化合物而軟化爐襯，造成爐襯腐蝕速度加快從而影響高爐壽命。同時(shí)，鋅在高爐內(nèi)以及燒結(jié)—高爐環(huán)節(jié)的不斷循環(huán)累積，當(dāng)富集到一定程度時(shí)會(huì)促使?fàn)t瘤生成，造成高爐內(nèi)黏結(jié)嚴(yán)重，使?fàn)t身中上部風(fēng)量加不上，進(jìn)而影響穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)。鋅的循環(huán)存在還會(huì)增大高爐焦比以及影響鐵水質(zhì)量[2-4]。另一方面，隨著鋅產(chǎn)品市場(chǎng)的擴(kuò)大，含鋅資源不斷減少，鋅礦品位逐漸下降，供需矛盾日益突出。因此，回收瓦斯灰中的鋅對(duì)保護(hù)高爐及實(shí)現(xiàn)鋅資源的有效利用具有重要的意義。

針對(duì)高爐瓦斯灰中含有低品位的有價(jià)金屬鋅，采用磁性分離[5-6]、浮選分離[7]、水力旋轉(zhuǎn)器分離[8-9]的物理方法和火法[10]、酸浸濕法[11]、酸浸濕法-火法聯(lián)合工藝[12-15]的化學(xué)方法處理鋅回收率低，成本高，難以有效綜合回收[16]。為此，本研究以NH3·H2O-NH4HCO3混合液為浸出劑浸出高爐瓦斯灰中的鋅，經(jīng)凈化、蒸氨、煅燒得到等級(jí)氧化鋅，確定各環(huán)節(jié)的最佳工藝條件，以期為大量高爐瓦斯灰中鋅的有效回收利用提供現(xiàn)實(shí)可行及經(jīng)濟(jì)有效的方法，實(shí)現(xiàn)低品位鋅資源的綜合利用。

1 氧化鋅的制備

1.1 原料

本研究所用原料為某煉鐵廠的高爐瓦斯灰(w(鋅)=12.49%，w(鉛)=0.38%，其中鋅以氧化鋅形態(tài)存在)、分析純氨水(w(NH3)=25%～28%)、碳酸氫銨(w(NH3)=21%～22%)和鋅粉(w(鋅)≥90%)。

1.2 制備方法

1.2.1 浸出

按實(shí)驗(yàn)要求配置不同[氨水]/[NH4HCO3]及總氨濃度([NH3]T=[氨水]+[NH4HCO3])的浸出劑。在三口瓶中加入一定體積的浸出劑，開啟攪拌后緩緩加入50 g瓦斯灰，反應(yīng)達(dá)到規(guī)定要求后過濾，用20 mL蒸餾水分2次洗滌濾渣，量取濾液體積并取樣分析，根據(jù)分析數(shù)據(jù)計(jì)算鋅的浸出率。

1.2.2 凈化

每次取100 mL浸出液于三口瓶中，開啟攪拌后加入鋅粉，反應(yīng)達(dá)到規(guī)定要求后過濾，用10 mL浸出劑分2次洗滌濾渣，測(cè)量濾液體積并取樣分析，根據(jù)分析數(shù)據(jù)計(jì)算雜質(zhì)的脫除率。

1.2.3 蒸氨

取凈化液100 mL于燒杯中，開啟攪拌并開始加熱，在規(guī)定溫度下達(dá)到沉淀生成區(qū)域的pH值后停止加熱和攪拌，陳化10 min，過濾，用5 mL蒸餾水洗滌濾渣。量取濾液體積并取樣分析，根據(jù)分析數(shù)據(jù)計(jì)算鋅的沉淀率。將過濾后的固體物放入烘箱中于105 ℃烘烤24 h后,得到堿式碳酸鋅粉末。

1.2.4 煅燒

稱取一定量的堿式碳酸鋅粉末于坩堝中，放在箱式電阻爐中，在500 ℃下煅燒1 h，稱量煅燒后粉末的質(zhì)量，計(jì)算粉末煅燒前后的失重率。

1.3 分析方法

溶液中鋅濃度及氧化鋅粉末中氧化鋅含量通過EDTA滴定分析，溶液中雜質(zhì)離子濃度及氧化鋅粉末中雜質(zhì)含量通過ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出工藝條件

2.1.1 [氨水]/[NH4HCO3]

圖1[氨水]/[NH4HCO3]對(duì)鋅浸出率的影響

Fig.1Effectof[NH3·H2O]/[NH4HCO3]ontheleachingrateofzinc

2.1.2 液固比

在[氨水]/[NH4HCO3]=2、總氨濃度為7.0 mol·L-1、浸出時(shí)間為3 h條件下，考察液固比對(duì)鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，隨著液固比的增大，鋅的浸出率逐漸升高。原因在于隨著液固比的增大，溶液中游離氨的總量顯著增加，而體系中[氨水]/[NH4HCO3]的值不變，pH值并沒有發(fā)生變化，大量的游離氨擴(kuò)散到瓦斯灰顆粒表面參與反應(yīng)，使得反應(yīng)速率明顯增大，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，鋅的浸出率顯著提高[4]。液固比從2增至4時(shí)，鋅浸出率從71.79%增加到87.89%，液固比每增大1，鋅浸出率的平均增幅為8.05個(gè)百分點(diǎn)，但當(dāng)液固比由4增至5時(shí)，鋅的浸出率增幅為5.63個(gè)百分點(diǎn)，較前明顯下降。考慮到增加液固比會(huì)導(dǎo)致浸出劑的用量增加而提高成本，且會(huì)引起浸出液體積增大，浸出液中鋅的濃度下降，不利于后續(xù)蒸氨。綜合考慮，確定最佳液固比為4。

圖2 液固比對(duì)鋅浸出率的影響

Fig.2Effectofliquid-solidratioontheleachingrateofzinc

2.1.3 總氨濃度

圖3 總氨濃度對(duì)鋅浸出率的影響

Fig.3Effectoftotalammoniaconcentrationontheleachingrateofzinc

2.1.4 浸出時(shí)間

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響

2.1.5 最佳條件下的浸出效果

綜合以上分析可知，浸出過程中最佳浸出條件為：[氨水]/[NH4HCO3]=2，液固比為4、總氨濃度為5 mol·L-1、浸出時(shí)間為3 h。在此條件下進(jìn)行鋅的浸出實(shí)驗(yàn)，混合浸出液中鋅離子濃度為26.94 g·L-1，鋅的平均浸出率為82.55%。

浸出液中雜質(zhì)的濃度如表1所示。從表1可以看出，鐵離子濃度為175.0 mg·L-1，明顯低于其他方法浸出時(shí)的濃度[14]，鉛的含量為62.23 mg·L-1，鎘的含量為4.43 mg·L-1，主要來自瓦斯灰中氧化鉛和氧化鎘的溶解，其他雜質(zhì)含量都低于1.0 mg·L-1。

表1 浸出液中雜質(zhì)離子的濃度(單位：mg·L-1)

2.2 凈化工藝條件

2.2.1 鋅粉用量

在凈化時(shí)間為2 h時(shí)，考察鋅粉用量對(duì)雜質(zhì)鉛脫除率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著鋅粉加入量的增加，鉛脫除率明顯提高，鋅加入量為3.0 g·L-1時(shí)，鉛脫除率達(dá)到71.40%。這是由于利用鋅粉可以將電極電位比鋅標(biāo)準(zhǔn)電極正電位更高的離子置換成金屬[17]，從而除去浸出液中的雜質(zhì)離子。隨著鋅粉用量的增加，有足夠的鋅粉參與置換反應(yīng)，使得鉛離子變成金屬鉛的置換反應(yīng)更徹底，溶液中雜質(zhì)鉛的脫除率也因此增大。雖然增加鋅粉用量有利于鉛的脫除，但會(huì)明顯增加成本，因此確定最佳鋅粉用量為1.5g·L-1。

圖5 鋅粉用量對(duì)鉛脫除率的影響

Fig.5Effectofconsumptionofzincpowderontheremovalrateoflead

2.2.2 凈化時(shí)間

在鋅粉用量為1.5 g·L-1下，考察凈化時(shí)間對(duì)雜質(zhì)鉛脫除率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，凈化初期鉛的脫除并不明顯，凈化時(shí)間在2 h內(nèi)時(shí)，脫除率僅為6.94%～8.21%，但隨著凈化時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛的脫除率明顯增大，凈化時(shí)間為2.5 h時(shí)，鉛脫除率迅速增至64.86%，繼續(xù)延長(zhǎng)凈化時(shí)間，鉛脫除率變化不大。原因在于浸出液中雜質(zhì)Fe3+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+比鋅更易脫除，凈化初期鋅粉先與這些雜質(zhì)離子發(fā)生置換反應(yīng)，造成鉛的脫除不明顯；當(dāng)凈化2～2.5 h時(shí)，由于以上雜質(zhì)離子的濃度已很小，此時(shí)鋅粉開始大量置換溶液中的鉛離子，使得鉛的脫除率明顯增大，凈化時(shí)間超過2.5 h，鉛離子的濃度已較低，其脫除率難以提高。綜合考慮，確立最佳凈化時(shí)間為2.5 h。

圖6 凈化時(shí)間對(duì)鉛脫除率的影響

Fig.6Effectofpurificationtimeontheremovalrateoflead

2.2.3 最佳條件下的凈化效果

通過以上分析，可以確定凈化實(shí)驗(yàn)的最佳條件為：鋅粉用量1.5 g·L-1，凈化時(shí)間2.5 h。在此條件下進(jìn)行凈化實(shí)驗(yàn)，凈化液中雜質(zhì)離子的濃度如表2所示。對(duì)比表2和表1可知，在最佳凈化條件下鉛的脫除率可達(dá)97.70%，凈化液中鐵離子的濃度降至44.46 mg·L-1，其他雜質(zhì)離子的濃度均小于1.0 mg·L-1，遠(yuǎn)低于其他方法制得的凈化液中雜質(zhì)離子的濃度[11]。

表2 凈化液中雜質(zhì)離子濃度(單位：mg·L-1)

2.3 蒸氨工藝條件

2.3.1 蒸氨溫度

表3 蒸氨試驗(yàn)結(jié)果

圖7 不同蒸氨溫度下溶液pH值與蒸氨時(shí)間的關(guān)系

Fig.7RelationshipbetweenthepHvalueandtimeatdifferentammoniaevaporationtemperatures

2.3.2 最佳條件下的蒸氨效果

在蒸氨溫度為90 ℃，蒸氨終點(diǎn)溶液pH值為7的條件下進(jìn)行蒸氨實(shí)驗(yàn)，濾液中鋅離子濃度為0.113 mg·L-1，制取的沉淀經(jīng)烘干后獲取堿式碳酸鋅粉末，鋅的沉淀率可達(dá)99.95%。

2.4 氧化鋅粉末質(zhì)量分析

堿式碳酸鋅粉末煅燒的失重率為26.68%。煅燒后粉末中鋅及其他雜質(zhì)的成分如表4所示。由表4中可知，煅燒后的粉末中雜質(zhì)含量很低，鋅的含量為77.15%，即氧化鋅粉末的純度為96.03%，達(dá)到了HG/T2527—94的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

表4 氧化鋅粉末的化學(xué)成分(wB/%)

4 結(jié)論

(1)以氨-碳酸氫銨混合水溶液浸出低品位高爐瓦斯灰含鋅物料，經(jīng)凈化、蒸氨及煅燒后可以制取等級(jí)氧化鋅，其最佳浸出條件為：[氨水]/[NH4HCO3]=2，液固比為4，總氨濃度為5mol·L-1，浸出時(shí)間為3 h；最佳凈化條件為：鋅粉用量1.5 g·L-1，凈化時(shí)間2.5 h；最佳蒸氨條件為：蒸氨溫度90 ℃，終點(diǎn)pH值為6～7。

(2)在最佳工藝條件下制備氧化鋅，鋅的浸出率可達(dá)82.55%；凈化后雜質(zhì)鉛的脫除率可達(dá)97.70%，凈化液中其他雜質(zhì)濃度很低，達(dá)到制備等級(jí)氧化鋅的要求；蒸氨后鋅的沉淀率可達(dá)99.95%；獲得的堿式碳酸鋅沉淀物煅燒可得到純度為96.03%的氧化鋅粉末，其純度和雜質(zhì)含量達(dá)到了HG/T2527—94的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

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