先鋒褐煤二硫化碳和甲醇萃取物的分析

丁 曼，趙云鵬，竇有權，魏賢勇

(中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州，221116)

我國褐煤資源豐富，但由于大部分褐煤灰分、水分高，熱值、灰熔點低，熱穩(wěn)定性差，易風化和自燃，且不適宜長途運輸，因此沒有得到合理利用[1-2]。褐煤中的高有機氧含量是導致其熱值低的直接因素，但也為從中獲取精細化學品提供了機遇。褐煤屬于變質(zhì)程度較低的煤種，其較大程度上保留了成煤植物的大分子結(jié)構(gòu)[3]，因此，從分子水平上揭示褐煤可溶有機質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征，對于褐煤的有效轉(zhuǎn)化利用及加深對成煤的演變進程認識具有重要意義。煤的溶劑萃取既是從分子水平上揭示煤的組成及結(jié)構(gòu)特征，又是從煤中獲得高附加值化學品的有效途徑[4-5]。李金納等[6]對靈武煙煤進行萃取，并對柱層析石油醚淋洗液進行分析表征，共檢測到45種化合物，發(fā)現(xiàn)該淋洗液與礦物油成分接近。Shi等[7]對葛亭煙煤的不同有機溶劑萃取物的組成結(jié)構(gòu)進行了分析。王曉華等[8]發(fā)現(xiàn)義馬煤CS2萃取物主要由脂肪烴、芳烴和雜原子化合物3類成分組成，其中脂肪烴以正構(gòu)烷烴為主，另有部分三環(huán)萜和五環(huán)萜類化合物，雜原子化合物多為酮和醇類化合物。姚子碩等[9]通過對不同溶劑萃取物分析，推測出神府煤中含有大量的烷基芳烴。華宗琪等[10]采用CS2溶劑對童亭煤進行索氏萃取和超聲萃取，發(fā)現(xiàn)超聲波振動作用能有效解開分子間的纏繞及交聯(lián)，而超聲波的空化作用加速了溶劑的傳質(zhì)速率，兩者共同作用促進了煤大分子網(wǎng)絡嵌入態(tài)小分子的溶出。

本文分別以CS2和甲醇為萃取溶劑，在超聲波輔助下對先鋒褐煤進行萃取，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)對萃取物進行分析，以期從分子水平上了解先鋒褐煤可溶有機質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征。

1 實驗

1.1 樣品和試劑

以先鋒褐煤為樣品，將先鋒褐煤粉碎至200目(<75 μm)，置于真空干燥箱80 ℃下干燥24 h，冷卻至室溫后置于干燥器中備用。溶劑為二硫化碳和甲醇(均為分析純)，所有溶劑均用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀精制。樣品工業(yè)分析和元素分析如表1所示，表1中氧的含量通過差減法得到。

表1 褐煤工業(yè)分析和元素分析(wB/ %)

1.2 實驗方法

各稱取15 g樣品，分別加入300 mL的CS2和甲醇溶劑，在室溫下輔以超聲波振動進行萃取。每次萃取15 min，靜置5 min，連續(xù)2 h，然后抽濾，萃余物加入新鮮溶劑，重復上述萃取過程至濾液無色為止。濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至2～3 mL，得到CS2和甲醇萃取物。

1.3 分析表征

原煤、萃取物和萃余物的FTIR分析在EQUINOX55紅外光譜儀(德國)上進行，采用KBr壓片法，樣品與KBr比例約為1∶160，在400～4000 cm-1范圍收集光譜信息，分辨率為2 cm-1。采用美國安捷倫公司HP7890/5975型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(石英毛細管柱HP-5MS，60m×0.32 mm×0.25 μm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane)進行GC/MS分析，氦氣作載氣，流速為1.0 mL/min，分流比為20∶1，進樣口溫度為300 ℃；EI源，離子化電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃；質(zhì)量掃描范圍為30～500 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

先鋒褐煤、萃取物及萃余物紅外光譜分析如圖1所示。從圖1中可看出，原煤和萃余物有著基本一致的紅外吸收峰，但在3320、2916、1461、1377 cm-1處，就-OH和脂肪族C-H吸收峰而言，原煤要強于萃余物，而明顯弱于萃取物，說明含脂肪側(cè)鏈的小分子化合物易從先鋒褐煤的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)中游離萃取。1708 cm-1處為C=O的吸收峰，1223 cm-1處為C-O(含醚鍵或醇鍵)的吸收峰，上述吸收峰均在萃取物譜線中較為明顯，而體現(xiàn)在原煤和萃余物譜線上則無明顯差異。1601 cm-1處的強吸收振動峰屬于芳環(huán)的C=C骨架振動，體現(xiàn)在原煤和萃余物譜線上較為明顯且一致，均明顯強于萃取物譜線(甲醇萃取物在此處的吸收峰略強于CS2萃取物)。

1—原煤；2—CS2萃取物；3—甲醇萃取物；4—CS2萃余物；5—甲醇萃余物 圖1 先鋒褐煤、萃取物及萃余物FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of raw coal, extracts and residues

2.2 GC/MS分析

先鋒褐煤CS2和甲醇萃取物的GC/MS總離子流色譜圖如圖2所示。兩種萃取物中共檢測出124種有機化合物，大致可分為烴類化合物(表2)、含氮化合物(表3)和含氧化合物(表4)3大類。CS2萃取物中共檢測到80種化合物，其中：烷烴28種；芳烴21種；含氧化合物19種(酮類9種，醛類2種)；含氮化合物12種，主要為胺類化合物。烷烴碳數(shù)C14～C30(除C23外)連續(xù)分布。烴類化合物相對含量較高，占CS2萃取物總量的52.08%，推測是 CS2在強滲透力和π-π作用下滲入褐煤內(nèi)部，將小分子量的烴類化合物抽提出來。甲醇萃取物中共檢測到78種化合物，其中：烴類化合物30種；含氧化合物35種(酮類14種，酯類8種，醛類3種，醇類4種，酚類2種，酸類3種)；含氮化合物13種(含酰胺、吡啶和咔唑等)。甲醇萃取物中含氧和含氮化合物相對含量較高，分別占甲醇萃取物總量的39.28%和20.95%，推測是醇羥基與褐煤中的含氧和含氮官能團有較強的氫鍵而產(chǎn)生締合作用，使得含氧和含氮化合物更易于萃取。萃取物中，有些化合物既含氧原子又含氮原子，如：CS2萃取物中的2-乙基2-甲基-1-甲氧基吖丙啶-2,2-二羧酸酯、(E)-3-(4-氯苯基)-1-(6-甲基吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮；甲醇萃取物中的2-乙基-2-甲基-1-甲氧基吖丙啶-2,2-二羧酸酯和4-氧化-2-氨基-6-硝基-[1,2,4]-三聯(lián)氮基[5,6-a]萘等化合物。此外，還檢測出18-去甲松香烷、4,5,7-三甲氧基-3-(4-甲氧苯基)-2H-色烯-2-酮、齊墩果-18-烯、(16β,18α,19α)-urs-20-烯-16-醇、齊墩果-12-烯和28-去齊墩果-17-烯-3-酮等生物標示物。萃取物中生物標示物結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖2 CS2和甲醇萃取物總離子流色譜圖

Fig.2Totalionchromatograms(TICs)ofCS2andmethanolextracts

表2 萃取物中的烴類化合物(相對含量/%)

表3 萃取物中的含氮化合物(相對含量/%)

表4 萃取物中的含氧化合物(相對含量/%)

(a)18-去甲松香烷(48) (b)4，5，7-三甲氧基-3-(4-甲氧苯基)-2H-色烯-2-酮(107)

(c)齊墩果-13-烯(100) (d)(16β,18α,19α)-urs-20-烯-16-醇(117)

(e)齊墩果-12-烯(102) (f)28-去甲齊墩果-17-烯-3-酮(123)

圖3萃取物中生物標示物結(jié)構(gòu)

Fig.3BiomarkersinbothCS2andmethanolextracts

3 結(jié)論

(1)先鋒褐煤CS2和甲醇萃取物中共檢測到124種有機化合物，大致可分為烴類化合物、含氮類化合物和含氧類化合物3大類；還有一些化合物既含氧原子又含氮原子；此外，還檢測到多種生物標示物。

(2)CS2萃取物中烴類化合物相對含量較高，占CS2萃取物總量的52.08%；從C14～C30(除C23外)烷連續(xù)分布。

(3)甲醇萃取物中含氧和含氮化合物相對含量較高，分別占甲醇萃取物總量的39.28%和20.95%。

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