SMF-MBR工藝對UV254表征的有機(jī)污染物處理效果研究

崔燕平, 姚秉華

(1.西安理工大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710054；2.鄭州大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450001)

UV254是254 nm波長下單位比色皿光程的紫外吸光值，是20世紀(jì)60年代開始研究的評價水中有機(jī)污染物的指標(biāo)。根據(jù)光譜分析的結(jié)果，一般的飽和烴在近紫外區(qū)無吸收，而芳香烴、具有雙鍵或羰基的共軛體系如木質(zhì)素、丹寧、腐殖質(zhì)等在紫外區(qū)有明顯的吸收或特征峰[1]。UV254作為水中特征有機(jī)物替代參數(shù)得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。韓國的Kim等[2]探討了不同廢水COD、BOD和紫外吸光度之間的關(guān)系，得到了較好的相關(guān)性。日本學(xué)者Yoshinaga等[3]發(fā)現(xiàn)污水的高錳酸鹽指數(shù)與紫外吸光度之間有很好的相關(guān)性，驗證了紫外吸收光譜在連續(xù)監(jiān)測水質(zhì)污染指標(biāo)方面應(yīng)用的可行性。陳文春等[4]報道紫外吸收光譜與CODMn值無顯著性差異，校準(zhǔn)曲線基本滿足快速測定的需要。金偉等[5]通過對活性炭處理自來水前后的水質(zhì)進(jìn)行分析，研究表明UV254與CODMn具有良好的相關(guān)性。戴小波等[6]同時用標(biāo)準(zhǔn)方法和紫外分光光度法對染色廢水出水口的廢水進(jìn)行采集和比對實(shí)驗，證實(shí)了紫外法檢測水質(zhì)參數(shù)的可行性。以上研究表明，UV254與COD指標(biāo)之間具有明顯的相關(guān)性，而UV254的測定比國標(biāo)方法測COD要方便快捷得多，在實(shí)際應(yīng)用中可以采用UV254作為水體中芳香烴、雙鍵或羰基的共軛體系有機(jī)物在水中含量的替代參數(shù)。近年來許多研究表明UV254值的大小可間接反映水體的有機(jī)污染程度，可以作為一種特征有機(jī)污染物去除效果的常用指標(biāo)[7-9]。

溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)是出水中溶解性有機(jī)物(DOM)的主要成分，水體中的SMP組成復(fù)雜、分子量分布范圍廣、可生化性較差、對重金屬離子有螯合性，可能對微生物活性產(chǎn)生抑制，并能堵塞生物膜，其濃度和性質(zhì)直接影響了生物處理工藝的出水水質(zhì)和處理效率[10]。SMP主要產(chǎn)生于微生物的基質(zhì)分解和內(nèi)源呼吸過程，通常為多糖、蛋白質(zhì)類似物、腐殖酸、富里酸等芳香族化合物和脂肪族長鏈碳水化合物的混合體，其產(chǎn)生量和性質(zhì)受到系統(tǒng)操作運(yùn)行狀況(泥齡、水力停留時間、有機(jī)負(fù)荷、基質(zhì)種類等)的影響[11]。而UV254值的大小可以很好地代表水體中芳香烴、具有雙鍵或羰基的共軛體系，這些物質(zhì)正好也是出水中SMP的主要組成成分，另外細(xì)胞死亡溶解產(chǎn)生的細(xì)胞壁等惰性大分子物質(zhì)也可以用UV254進(jìn)行表征。

膜生物反應(yīng)器(MBR)作為一種新型的水處理技術(shù)，由于使用超濾膜作為固液分離手段，可以完全截留懸浮物和細(xì)菌[12]，不僅在污染物去除方面表現(xiàn)出良好的優(yōu)勢，而且在長污泥齡條件下運(yùn)行可實(shí)現(xiàn)剩余污泥減量甚至可實(shí)現(xiàn)零剩余污泥排放。隨著污泥處理法律法規(guī)的日益嚴(yán)格和環(huán)境問題的日益凸顯，MBR技術(shù)在污泥減量化方面的研究和應(yīng)用也日益廣泛。

本試驗采用自行研制的SMF-MBR裝置對實(shí)際生活污水進(jìn)行處理，以零剩余污泥排放為前提，探討了該工藝對系統(tǒng)內(nèi)UV254表征有機(jī)污染物的去除效果，為進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用提供實(shí)驗基礎(chǔ)。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

SMF-MBR試驗裝置如圖1所示，生物反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制作，分為缺氧區(qū)A區(qū)和好氧區(qū)O區(qū)兩個區(qū)：A區(qū)有效容積為6 L，內(nèi)置次毫米過濾(Sub-mili filtration，簡稱SMF)組件，運(yùn)行過程中SMF組件表面形成動態(tài)生物膜，可以把污泥截留在A區(qū)，實(shí)現(xiàn)A區(qū)污泥濃度高、O區(qū)污泥濃度低的污泥濃度分區(qū)的目標(biāo)；O區(qū)采用MBR工藝，有效容積為12 L，內(nèi)置聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜組件，膜面積為0.5 m2，孔徑為0.1 μm，以保證出水水質(zhì)。系統(tǒng)將A區(qū)和O區(qū)污泥濃度分區(qū)，O區(qū)MBR膜組件在適宜污泥濃度條件下運(yùn)行，整個系統(tǒng)在無剩余污泥排放條件下運(yùn)行，在保證出水水質(zhì)的前提條件下，實(shí)現(xiàn)零剩余污泥的排放并減緩污泥對O區(qū)MBR造成的膜污染。

圖1 SMF-MBR試驗裝置示意圖

1.2 試驗方法

試驗原水：本試驗原水取自鄭州某大學(xué)學(xué)生生活區(qū)的污水井，主要是學(xué)生生活污水和食堂廢水，原水經(jīng)過簡單預(yù)處理后作為SMF-MBR實(shí)驗裝置的進(jìn)水。進(jìn)水水質(zhì)pH值為 6.5～8.5，COD值為200～300 mg/L，UV254為0.48～0.65。

試驗方法：為了避免原水中懸浮物在系統(tǒng)內(nèi)積累造成對膜的污染，在進(jìn)水蠕動泵吸水口設(shè)置了一個SMF組件(孔徑為300 μm)進(jìn)行過濾，以去除大部分懸浮物后再進(jìn)入A區(qū)。為減緩MBR膜組件的膜污染，O區(qū)MBR出水采用抽吸8 min、停吸2 min的運(yùn)行方式。運(yùn)行過程中根據(jù)設(shè)定的膜清洗條件，定期對膜組件進(jìn)行清洗，以保證膜通量。整個系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行100 d。通過分別監(jiān)測進(jìn)水、出水的UV254和COD濃度，探討系統(tǒng)內(nèi)UV254和COD的相關(guān)性。在此基礎(chǔ)上考察SMF-MBR工藝在零剩余污泥排放條件下對生活污水中UV254表征有機(jī)物的去除效果。COD的測定按照重鉻酸鉀快速密閉催化消解和滴定標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行[13]。UV254的測定方法如下：

(1)水樣采集：使用去離子水清洗濾膜(孔徑0.45 μm)和過濾裝置，保證至少50 mL不含有機(jī)物的清洗水通過濾膜。采集過濾水樣時，棄去前20 mL不用，取后面過濾的水樣作為測試用水樣。

(2) 吸光度測定：用755B型紫外可見分光光度計(上海菁華)在波長為253.7 nm下，以去離子水作空白進(jìn)行測定水樣吸光度。如果水樣吸光度超過0.900，則用去離子水對水樣進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

(3) UV254計算：根據(jù)水樣吸光度a、稀釋倍數(shù)n和比色皿厚度b，計算水樣UV254=na/b。

2 結(jié)果與討論

2.1 原水UV254與COD的相關(guān)性

根據(jù)試驗設(shè)計，系統(tǒng)進(jìn)水COD需維持在(250±50)mg/L，而原水水質(zhì)和水量均不穩(wěn)定，隨時間會發(fā)生較大的變化，如何控制進(jìn)水COD濃度在設(shè)定范圍內(nèi)是本試驗要解決的一個現(xiàn)實(shí)問題。UV254與COD雖具有較強(qiáng)的相關(guān)性，但由于不同水質(zhì)的污水組成成份相差較大，兩者的相關(guān)關(guān)系式也不盡相同[5]，因此在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)水質(zhì)實(shí)際情況建立應(yīng)用關(guān)系式。

為了建立本試驗過程中原水COD與UV254的相關(guān)關(guān)系式，從試驗開始即同時對原水進(jìn)行COD和UV254的監(jiān)測，監(jiān)測數(shù)據(jù)如圖2所示。由圖2可以看出，兩者的變化趨勢是一致的，COD濃度大時，對應(yīng)UV254也較大；COD濃度小時，對應(yīng)UV254也較小。原水的COD與UV254的關(guān)系如圖3所示。可見兩者之間存在顯著的相關(guān)性，擬合方程為COD= 480.61UV254-22.095，相關(guān)系數(shù)R2=0.847 7，表明UV254和COD之間具有較好的線性關(guān)系。

圖2 原水COD和UV254的監(jiān)測數(shù)據(jù)

圖3 原水COD與UV254的關(guān)系曲線

實(shí)測COD數(shù)據(jù)與計算COD數(shù)據(jù)的相對誤差與UV254的關(guān)系見圖4。大部分?jǐn)?shù)據(jù)的相對誤差都在±4%之內(nèi)，最大相對誤差為±6.2%，表明通過對原水進(jìn)行UV254測試，利用上述擬合方程計算的COD值與實(shí)測值的誤差在可接受的范圍內(nèi)。需要說明的是在試驗過程中，取水后先快速進(jìn)行原水水樣UV254的測定，根據(jù)原水UV254和COD相關(guān)關(guān)系式進(jìn)行COD計算，若計算值在(250±50)mg/L范圍內(nèi)，則直接采用原水作為進(jìn)水，若差值超過此范圍，則添加葡萄糖或加水調(diào)節(jié)COD濃度大小至設(shè)定范圍后，再作為系統(tǒng)進(jìn)水進(jìn)行試驗。

圖4 原水實(shí)測COD與計算COD值的相對誤差與UV254的關(guān)系

2.2 出水COD與UV254的相關(guān)性

廢水中的一些有機(jī)物，如木質(zhì)素、丹寧、腐殖質(zhì)等各種芳香族有機(jī)化合物都是苯的衍生物，也是天然水體和污水二級處理出水中的主體有機(jī)物，約占TOC的40%～60%[14]。鮑秀瑾等[15]研究表明同一套裝置對廢水中有機(jī)污染物的去除具有可比性，且出水中可以產(chǎn)生紫外吸收的有機(jī)物占COD的比值也較固定。

本試驗共連續(xù)運(yùn)行了100 d，出水COD與UV254數(shù)據(jù)如圖5所示。從圖5可看出，出水COD最大值為29.38 mg/L，最小值為5.27 mg/L，平均值為17.76 mg/L，而進(jìn)水COD濃度平均值控制在250 mg/L，由此可知SMF-MBR工藝對生活污水COD的平均去除率達(dá)93%。出水水質(zhì)COD濃度優(yōu)于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18918-2002)》一級A標(biāo)準(zhǔn)要求的50 mg/L。

對出水COD與UV254數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，獲得擬合方程：

COD=197.37UV254-5.989 5

相關(guān)系數(shù)R2=0.9412，表明出水COD和UV254之間存在良好的相關(guān)性。分析其原因主要是出水由MBR膜組件抽吸出水，進(jìn)水中有機(jī)污染物除了在A區(qū)和O區(qū)進(jìn)行生物降解外，MBR膜對微生物及大分子有機(jī)物具有很強(qiáng)的截留作用，對系統(tǒng)出水有機(jī)物組份的穩(wěn)定性起了決定性作用，使得系統(tǒng)出水中的有機(jī)物組成相類似。

圖5 出水COD與UV254相關(guān)曲線圖

由擬合的相關(guān)系數(shù)R2可以看出，出水UV254和COD的相關(guān)性比原水的相關(guān)性更好，這主要是由于生活污水原水中的COD組成較復(fù)雜，其中含有一些小分子的紫外吸收很弱的物質(zhì)[16]，比如分子量小于500的物質(zhì)其在紫外區(qū)域的吸收就比較弱，而此類物質(zhì)一般可為微生物所利用降解，而經(jīng)過生化處理后的出水中組成COD的主要成分為可以產(chǎn)生紫外吸收的有機(jī)物，出水的COD和UV254值具有很好的相關(guān)性，與文獻(xiàn)[15]研究結(jié)果相同。

2.3 系統(tǒng)對UV254表征有機(jī)物的去除效果

在污染物去除效率方面，MBR表現(xiàn)優(yōu)異，但同時，許多研究表明MBR內(nèi)污泥特征與膜污染狀況緊密相關(guān)。膜污染是影響MBR高效而低成本運(yùn)行的最主要因素，由于較長的污泥停留時間和較低的F/M值，微生物在自裂解和代謝過程中逐漸積累了大量的次生級代謝產(chǎn)物如胞外聚合物(EPS)、溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)等，而這些物質(zhì)是膜污染的主要物質(zhì)。Barker[11]和張海豐等[10]研究表明SMP和EPS類物質(zhì)屬于UV254表征的有機(jī)污染物，因此本系統(tǒng)通過測試進(jìn)水、出水UV254來評價工藝對系統(tǒng)內(nèi)UV254表征有機(jī)污染物的去除效果。

系統(tǒng)對UV254表征有機(jī)物的去除效果如圖6所示。進(jìn)水UV254最大值為0.65，最小值0.48，平均值為0.57。從圖中可以看出，中間部分進(jìn)水UV254數(shù)據(jù)相比前后階段都較小，主要是由于此段時間屬于學(xué)校放暑假期，水質(zhì)水量都發(fā)生了較大的變化而引起的。出水UV254最大值為0.17，最小值為0.05，平均值為0.10。最大去除率達(dá)88.5%，平均去除率為76.3%，表明系統(tǒng)對UV254具有較好的去除效果。其原因主要是由于A區(qū)SMF組件相當(dāng)于是動態(tài)膜，通過控制SMF組件出水懸浮物(SS)調(diào)控O區(qū)污泥濃度的同時，SMF組件也把大量的大分子物質(zhì)截留在A區(qū)，而缺氧或厭氧(在A區(qū)會因污泥濃度高或混合的均勻性問題出現(xiàn)厭氧環(huán)境)環(huán)境下，可以使得組成SMP的中、低分子量物質(zhì)進(jìn)一步地降解消化，最后僅殘存難降解的高分子量的物質(zhì)。

Xu等[17]通過對生活垃圾焚燒廠滲濾液進(jìn)行厭氧消化處理，發(fā)現(xiàn)中等分子量區(qū)域物質(zhì)是由高分子量的易生物降解有機(jī)物降解產(chǎn)生，而延長水力停留時間(HRT)可以使得出水的中、低分子量物質(zhì)進(jìn)一步地降解消化，最后僅殘存難降解的高分子量物質(zhì)，而此類物質(zhì)又可通過超濾等技術(shù)去除。張海豐等[10]研究也表明，MBR系統(tǒng)SMP隨著污泥停留時間(SRT)延長呈現(xiàn)逐步下降并趨于穩(wěn)定的變化現(xiàn)象，指出SMP可以作為基質(zhì)而被微生物利用，但微生物馴化過程需要較長的時間(t>35 d)。

圖6 系統(tǒng)對UV254表征有機(jī)物的去除效果

而本系統(tǒng)運(yùn)行時沒有排泥，SRT趨于無窮大，系統(tǒng)內(nèi)微生物相發(fā)生了較大的變化，有些專性菌屬能夠在系統(tǒng)內(nèi)獲得生長，從而可以對一些常規(guī)生物處理工藝無法去除的較難生物降解有機(jī)物也具有一定的去除效果，因此系統(tǒng)內(nèi)的微生物具有較強(qiáng)的降解SMP中、低分子量物質(zhì)的作用，而大分子的SMP物質(zhì)可以通過MBR的膜截留作用進(jìn)行去除，因此，出水中的UV254隨運(yùn)行時間呈現(xiàn)逐步下降的趨勢。

范舉紅等[18]的研究以MBR池內(nèi)污泥混合液上清液的總有機(jī)碳(TOC)濃度表征SMP和EPS總量，試驗數(shù)據(jù)表明，系統(tǒng)內(nèi)的SMP和EPS呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，進(jìn)一步分析認(rèn)為接種污泥為傳統(tǒng)活性污泥，初期運(yùn)行工況的改變使微生物次生級代謝的產(chǎn)物增加，產(chǎn)生累積現(xiàn)象，但隨著MBR工藝對活性污泥的馴化，活性污泥具備降解這些產(chǎn)物的能力，從而使SMP和EPS總量變化由富集向降解轉(zhuǎn)化，本試驗結(jié)論與之一致。

其他研究者也有類似的發(fā)現(xiàn)。Heijnen[19]曾在試驗中發(fā)現(xiàn)，污水處理系統(tǒng)中并沒有惰性物質(zhì)的積累現(xiàn)象。對此，van Loosdrecht等[20]認(rèn)為，所謂的惰性物質(zhì)并不是絕對不可降解的，它們可能會緩慢降解，或僅僅可以被某些泥齡非常長的微生物降解。因此，惰性物質(zhì)的存在與否則取決于SRT的長短。假如SRT足夠長，則系統(tǒng)可能沒有惰性物質(zhì)的積累，相反，惰性物質(zhì)將不可避免地在系統(tǒng)內(nèi)得到積累，且積累的量也主要取決于SRT的長短。

由此可見，長時間不排泥條件下，系統(tǒng)內(nèi)微生物菌屬與短SRT條件下相比發(fā)生了較大的變化，有利于專性菌屬的生長，從而可以獲得較難生物降解有機(jī)物的降解，也可以減緩SMP和惰性物質(zhì)對膜污染的影響，A區(qū)和O區(qū)的高低污泥濃度分區(qū)保證了系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié) 論

在零剩余污泥排放條件下，采用SMF-MBR工藝處理生活污水，主要研究了試驗用水原水和出水中COD與UV254的相關(guān)關(guān)系，以及該工藝對系統(tǒng)內(nèi)UV254表征有機(jī)物的去除效果，得到如下結(jié)論：

1) 生活污水原水的COD與UV254具有較好的相關(guān)性，以此擬合公式按照監(jiān)測的UV254進(jìn)行原水COD計算可快速判斷原水中有機(jī)物濃度大小，可為水處理過程監(jiān)控提供一種快速便捷的方法。

2) SMF-MBR工藝處理生活污水出水的COD與UV254也具有良好的相關(guān)性，因為生物處理出水中的成分多是可產(chǎn)生UV254吸收的物質(zhì)，再加MBR膜的截留作用，出水水質(zhì)的組成成分相對穩(wěn)定，用UV254值代替COD可快速判斷生化系統(tǒng)處理效果。

3) 在零剩余污泥排放條件下，SMF-MBR工藝處理生活污水對系統(tǒng)內(nèi)UV254表征的有機(jī)物具有較好的去除效果，平均去除率為76.3%。通過試驗分析，高低污泥濃度分區(qū)保證了系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運(yùn)行，系統(tǒng)內(nèi)沒有造成大量EPS和SMP物質(zhì)的積累，有效減緩了其對膜污染的影響。

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