我國主要農(nóng)田土壤對外源As(Ⅴ)吸附的差異及其與理化性質(zhì)的關(guān)系

趙小燕，呂家瓏，代允超，張瑞龍

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

砷是一種極其有毒的元素，世界衛(wèi)生組織將砷化物列為優(yōu)先控制的污染物[1]。一般土壤砷含量約為6 μg/g，我國部分土壤平均砷含量為10 μg/g左右[2]。土壤中砷污染主要來源于化學(xué)工業(yè)、礦山開采、冶煉工業(yè)、電子工業(yè)等排放的含砷的酸性廢水、廢棄物及含砷農(nóng)藥和化肥，由于人類活動而釋放到土壤中的砷全球已達 52 000～112 000 t/年[3]。砷一旦進入土壤,就極易被吸附在土壤中積累起來[4-5]，農(nóng)田土壤中的砷含量變化主要與沉降、灌溉、城鎮(zhèn)污泥和畜禽養(yǎng)殖廢棄物的不合理處置以及農(nóng)藥化肥的大量施用有關(guān)[6-8]，土壤中的砷經(jīng)植物吸收進入農(nóng)作物體內(nèi)，直接參與食物鏈循環(huán)，進而影響人類的健康[9]。

重金屬在土壤中的濃度、活性、生物有效性和毒性，主要取決于其在土壤中的積累、遷移、轉(zhuǎn)化等行為，這些行為主要與其所在土壤固液界面上的吸附、解吸等過程密切相關(guān)，而重金屬在土壤固液界面上的吸附行為主要決定于土壤固相中有機、無機組分對重金屬離子的吸附、解吸特性[10-11]。此外，土壤類型、理化性質(zhì)以及重金屬本身的化學(xué)特性與土壤中重金屬的吸附、解吸動態(tài)密切相關(guān)，并直接影響到土壤中重金屬的環(huán)境風(fēng)險。國內(nèi)外學(xué)者對砷在不同類型土壤中的吸附、解吸行為及其影響因素進行了大量研究,普遍認為鐵鋁氧化物含量及黏土礦物類型是影響砷吸附、解吸的主要因素,同時黏粒含量、陽離子交換量(CEC)、pH值、共存離子(如磷等)等也顯著影響土壤對砷的吸附[12-13]。鑒于我國許多研究是單獨研究酸性土壤或石灰性土壤對砷的吸附能力，關(guān)于不同土壤對砷吸附能力的對比研究還較少。因此，本試驗選擇性質(zhì)差異明顯的我國18種典型的農(nóng)田土壤作為研究材料，分析不同土壤對砷的吸附能力，為砷在不同類型土壤上的有效性、生態(tài)效應(yīng)分析及砷污染土壤修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為我國18種典型農(nóng)田土壤，分別為：A.黃棕壤，采自安徽合肥；B.棕壤，采自遼寧沈陽；C.黑土，采自黑龍江海倫；D.潮土，采自山東德州；E.潮土，采自天津；F.褐土，采自山西谷倉；G.黃棕壤，采自江蘇常熟；H.栗鈣土，采自內(nèi)蒙古呼和浩特；I.灰漠土，采自新疆烏魯木齊；J.赤紅壤，采自云南昆明；K.紅壤，采自湖南祁陽；L.土婁土，采自陜西楊凌；M.黑土，采自吉林；N.紅壤，采自江西鷹潭；O.潮土，采自河北廊坊；P.紫色土，采自重慶北碚；Q.灌淤土，采自甘肅；R.潮土，采自河南。采樣土層深度為0～20 cm，將土樣風(fēng)干后分別過孔徑0.147和0.833 mm尼龍篩，用于測定土壤理化性質(zhì)及砷含量。

1.2 試驗方法

1.2.1 土壤理化性質(zhì)的測定與分析[14]供試土壤的有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定；陽離子交換量(CEC)采用乙酸鈉-火焰光度法測定；全磷含量采用H2SO4-HClO4消解，硫酸鉬銻抗比色法測定；pH值用電位法(m(土)∶m(水)=1∶1)測定；速效磷含量用Olsen法測定；黏粒含量采用吸管法測定。

1.2.2 不同類型土壤對砷的吸附試驗 稱取過孔徑0.147 mm尼龍篩的風(fēng)干土樣1.000 0 g于50 mL離心管中，加入用NaOH或HCl溶液調(diào)pH至5.0的10 mg/L Na3AsO4(As(Ⅴ))溶液20 mL，在室溫下振蕩24 h后取出，離心并過濾，分離出上清液，測定上清液中砷的質(zhì)量濃度，計算土壤中砷含量，同時做空白試驗。

1.3 數(shù)據(jù)處理

S=(C0-Ce)×V/m，

式中：S為吸附量(mg/g)，V為加入溶液的體積(mL)，C0為吸附試驗初始加入溶液的砷質(zhì)量濃度(mg/L)，Ce為最終平衡后溶液中砷質(zhì)量濃度(mg/L)，m為稱取土壤的質(zhì)量(g)，λ是吸附率(%)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同類型土壤的主要理化性質(zhì)

我國18種典型農(nóng)田土壤的理化性質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表 1 我國18種典型農(nóng)田土壤的主要理化性質(zhì)

由表1可知，本研究所采集的全國大部分農(nóng)田土壤的理化性質(zhì)存在明顯差異。其中江蘇常熟黃棕壤有機質(zhì)含量最高，其次為東北黑土和云南赤紅壤。山東和天津潮土、山西褐土以及陜西楊凌土婁土的全磷含量明顯高于其他農(nóng)田土壤。

2.2 不同類型土壤對外源砷的吸附能力比較

我國主要農(nóng)田土壤對As(Ⅴ)的吸附量和吸附率見表2。

表 2 我國18種典型農(nóng)田土壤對As(Ⅴ)的吸附量和吸附率

土壤對砷的吸附包括靜電吸附和專性吸附2種，其中靜電吸附與表面電荷有關(guān)，當(dāng)土壤性質(zhì)發(fā)生改變時，被土壤吸附的砷會重新釋放到土壤溶液中；而專性吸附則具有高度的專一性，土壤吸附砷之后不可逆[15-17]。由表2可見，云南赤紅壤對As(Ⅴ)的吸附能力最強，吸附量達到了1.64 mg/g，吸附率為6.83%；山西褐土對As(Ⅴ)的吸附能力最弱，吸附量僅為0.15 mg/g，吸附率為0.62%。在pH≤6.25的土壤中，土壤對As(Ⅴ)的吸附量為0.26～1.64 mg/g，平均吸附量為0.97 mg/g，吸附率在0.74%～6.83%，平均吸附率為3.98%；在6.27≤pH≤6.93的土壤中，土壤對As(Ⅴ)的吸附量為0.19 ～0.36 mg/g，平均吸附量為0.26 mg/g，對As(Ⅴ)的吸附率在0.64%～1.50%，平均吸附率為1.04%；在pH≥7.90的土壤中，土壤對As(Ⅴ)的吸附量為0.15～0.19 mg/g，平均吸附量為0.17 mg/g，對As(Ⅴ)的吸附率在0.29%～0.89%，平均吸附率為0.66%。 表明酸性土壤對As(Ⅴ)的吸附量大于堿性土壤。已有研究表明，不同土壤對砷的吸附量由小到大依次為黃土<黑土<黃棕壤<磚紅壤<紅壤[18]，而本研究結(jié)果卻與之不一致，這可能與采集的土壤來源地不同有關(guān)。本研究結(jié)果顯示，酸性土壤對As(Ⅴ)的吸附量大于堿性土壤，其主要原因是酸性土壤溶液中OH-離子很少，不與同為陰離子的砷酸根離子競爭吸附位點，砷酸根離子可以大量吸附到土壤顆粒表面，所以在酸性土壤中外源砷容易被吸附；而在堿性土壤溶液本身存在大量的OH-離子，會與砷酸根離子競爭吸附位點，因此堿性土壤對外源砷的吸附量要少于酸性土壤。吳萍萍等[16]研究發(fā)現(xiàn)，酸性土壤較堿性土壤更容易吸附外源砷，這與本研究結(jié)果一致。

2.3 土壤對外源砷的吸附量與土壤理化性質(zhì)之間的關(guān)系

分析土壤對As(Ⅴ)吸附量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性，結(jié)果見表3。由表3可見，不同土壤的理化性質(zhì)決定著土壤對As(Ⅴ)吸附能力的差異。在所有的土壤理化性質(zhì)中，以土壤pH對砷吸附能力影響最大。土壤對As(Ⅴ)的吸附量與pH以及全磷、速效磷、CaCO3含量和CEC均呈負相關(guān)，其中與pH之間呈極顯著相關(guān)。建立土壤對As(Ⅴ)的吸附量與pH的回歸方程為：吸附量=-0.274 pH+2.419，R2=0.388。土壤對As(Ⅴ)吸附量與有機質(zhì)和黏粒含量呈正相關(guān)，說明有機質(zhì)和黏粒含量對土壤吸附砷有正的貢獻。從以上相關(guān)性分析可以看出，土壤對重金屬砷的吸附是一個很復(fù)雜的過程，這個過程受諸多因素的綜合影響，而這些因素之間又相互影響，從而導(dǎo)致單一理化性質(zhì)與重金屬砷吸附量之間的相關(guān)性較低。

表 3 土壤對As(Ⅴ)吸附量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系

3 結(jié) 論

在所有供試土壤中，以云南赤紅壤對As(Ⅴ)的吸附能力最強，山西褐土對As(Ⅴ)的吸附能力最弱；酸性土壤對As(Ⅴ)的吸附能力大于堿性土壤。土壤理化性質(zhì)對土壤吸附外源砷有明顯的影響，其中，土壤pH值對土壤吸附外源砷的影響尤為突出。pH、全磷、速效磷、CEC、CaCO3對土壤吸附外源砷有負貢獻，而土壤黏粒和有機質(zhì)含量對這一過程有正的貢獻。

[參考文獻]

[1] Berg M,Tran H C,Nguyen T C,et al.Arsenic contamination of ground water and drinking water in Vietnam: A human health threat [J].Environment Science&Technology,2001,35:2621-2626.

[2] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.中國土壤元素背景值 [M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1990.

Environmental Monitoring Center of China.Background value of soil elements in China [M].Beijing:China Environmental Science Press,1990.(in Chinese)

[3] 王擎運，張佳寶，信秀麗，等.長期不同施肥方式對砷在典型壤質(zhì)潮土及作物中累積的影響 [J].中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報，2012,20(10)：1295-1302.

Wang Q Y,Zhang J B,Xin X L,et al.Effect of long-term fertilization on As (arsenate) accumulation in typical fluvo-aquic soil and crops [J].Chinese Journal of Eco-Agriculture,2012,20(10):1295-1302.(in Chinese)

[4] Sheppard S C.Biological and environmental effects of Arsenic [J].Air and Soil Pollution,1992,64(3/4):539-550.

[5] 宋 菲，郭玉文，劉孝義，等．土壤中重金屬鎘鋅鉛復(fù)合物的研究 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，1996,16(4):431-435.

Song F,Guo Y W,Liu X Y,et al.Complex of cadmium,zinc,lead and heavy metals in the soil [J].Acta Scientiae Circumstantiae,1996,16(4):431-435.(in Chinese)

[6] Cheng S P.Heavy metal pollution in China:Origin,pattern and control [J].Environmental Science and Pollution Research,2003,10(3):192-198.

[7] 李兆君，馬國瑞，徐建民，等． 植物適應(yīng)重金屬 Cd 脅迫的生理及分子生物學(xué)機理 [J].土壤通報,2004,35(2):234-238.

Li Z J,Ma G R,Xu J M,et al.Physiological and biological mechanism of plant for adapting the stress by cadmium [J].Chinese Journal of Soil Science,2004,35(2):234-238.(in Chinese)

[8] 劉文菊，朱永官，胡 瑩，等.來源于土壤和灌溉水的砷在水稻根表及其體內(nèi)的富集特性 [J].環(huán)境科學(xué)，2008,29(4)：862-868.

Liu W J,Zhu Y G,Hu Y,et al.Effects of arsenic from soil and irrigation-water on As accumulation on the root surfaces and in mature rice plants (OryzasativaL.) [J].Environmental Science,2008,29(4):862-868.(in Chinese)

[9] 張國祥，楊居榮.土壤環(huán)境中的砷及其生態(tài)效應(yīng) [J].土壤，1996(2)：64-68.

Zhang G X,Yang J R.Arsenic in soil and its ecological effect in China [J].Soils,1996(2):64-68.(in Chinese)

[10] 李書鼎,李雪蓮.土壤植物系統(tǒng)重金屬長期行為的研究 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2000,20(1):76-80.

Li S D,Li X L.Study on the long-term behavior of heavy metals in soil-plant system [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2000,20(1):76-80.(in Chinese)

[11] Goldberg S.Competives adsorption of arsenate andarsenite on oxides and clay minerals [J].Soil Sci Soc Am J,2002,66:413-421.

[12] 于天仁，季國亮，丁昌璞．可變電荷土壤的電化學(xué) [M].北京:科學(xué)出版社，1996.

Yu T R,Ji G L,Ding C P.Electrochemical behavior of variable charge soils [M].Beijing:Science Press,1996.(in Chinese)

[13] 陳同斌, 劉更另.土壤中砷的吸附和砷對水稻的毒害效應(yīng)與pH值的關(guān)系 [J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué),1993,26(1):63-68.

Chen T B,Liu G L.Effect of soil pH on arsenic adsorption in soil and its toxicity to rice (OryzasativaL.) [J].Scientia Agriculture Sinica,1993,26(1):63-68.(in Chinese)

[14] 鮑士旦.土壤農(nóng)化分析 [M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2000.

Bao S D.Analysis of soil agrochemical [M].Beijing:Chinese Agriculture Press,2000.(in Chinese)

[15] Smith E,Naidu R,Alston A M.Chemistry of inorganic arsenic in soils:Eeffect of phosphorus,sodium,and calcium on arsenic sorption [J].Journal of Environmental Quality,2002,31:557-563.(in Chinese)

[16] 吳萍萍，曾希柏，白玲玉.不同類型土壤中As(Ⅴ)解吸行為的研究 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2011,31(5)：1004-1010.

Wu P P,Zeng X B,Bai L Y.The arsenate adsorption behavion seven Chinese soils [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2011,31(5)：1004-1010.(in Chinese)

[17] 石 榮，賈永鋒，王承智.土壤礦物質(zhì)吸附砷的研究進展 [J].土壤通報，2007，38(3)：584-588.

Shi R,Jia Y F,Wang C Z.A review of aresenic adsorption onto mineral constitutions in the soil [J].Chinese Journal of Soil Science,2007,38(3):584-588.(in Chinese)

[18] 蔣成愛，吳啟堂，陳杖榴．土壤中砷污染研究進展 [J].土壤，2004，36(3)：264-270．

Jiang C A,Wu Q T,Chen Z L.Arsenic contamination in the soil [J].Soils,2004,36(3):264-270.(in Chinese)