不同淋洗劑對污染土婁土中Cu、Pb的淋洗修復研究

鄧紅俠，劉 霞,王建濤，王 力，楊亞莉,楊亞提

(西北農林科技大學 a 理學院,b 資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100)

目前,我國水資源和土壤中的重金屬污染非常嚴重。2006年之前，環(huán)境保護部曾從30萬hm2的基本農田保護區(qū)中抽取3.6萬hm2進行了土壤重金屬含量的測定,結果顯示重金屬超標率達12.1%[1]。由于有毒重金屬在土壤環(huán)境中的污染過程具有隱蔽性、穩(wěn)定性及不可逆性等特點，因此土壤中有毒重金屬污染的修復研究一直是環(huán)境科學領域的熱點。用有效淋洗劑淋洗重金屬污染土壤，被認為是一項高效、能徹底治理土壤重金屬污染的技術[2-3]。常用的淋洗劑有無機酸溶液(HCl和 HNO3等)、有機酸溶液(檸檬酸和酒石酸等)、人工合成的螯合劑(EDTA和DTPA等)和表面活性劑等[4-8]。研究結果表明，無機酸、EDTA和DTPA均能有效去除土壤中的重金屬離子[6]，但無機酸的使用會導致土壤結構的破壞，化學合成的螯合劑、表面活性劑通常對環(huán)境有害，且不易生物降解，會對土壤產生二次污染。目前，人們開始利用對生態(tài)環(huán)境無毒的生物表面活性劑修復受重金屬污染的土壤。生物表面活性劑(biosurfactant)具有羥基、羧基等特征基團，且環(huán)境相容性好、化學結構多樣、成本低廉、易于回收利用，近年來已成為前景很好的重金屬污染修復劑[9-16]。時進鋼等[17]研究了鼠李糖脂對沉積物中重金屬的去除作用，表明鼠李糖脂對沉積物中的Cd和Pb有明顯的去除作用。

目前，在重金屬污染土壤的修復研究中，關于不同淋洗劑尤其是表面活性劑對于石灰性土壤淋洗規(guī)律和效率的研究還較少。為此，本試驗以陜西石灰性土壤土婁土為研究對象，用常用的螯合劑 EDTA、檸檬酸(CIT)以及合成表面活性劑(SDS)和生物表面活性劑鼠李糖脂(RL2)作為淋洗劑，探討不同淋洗劑對重金屬Cu、Pb污染土婁土的最佳淋洗條件以及淋洗效果，分析不同淋洗劑去除重金屬離子的機理，以期為石灰性土壤中重金屬污染的修復提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和土壤

1.1.1 主要試劑 本試驗選用2種螯合劑：乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA，分析純，西安化學試劑廠)；檸檬酸(CIT，分析純，天津博遠化工股份有限公司)。2種陰離子型的表面活性劑：十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，天津市河北區(qū)海晶精細化工廠)；鼠李糖脂(RL2，西安羅森伯科技有限公司)。

1.1.2 土 壤 供試原土采集于西北農林科技大學試驗農場。采樣深度為0～20 cm，樣品經(jīng)自然風干、研碎過孔徑1 mm篩，放入烘箱(105 ℃)烘干后儲存于廣口瓶中備用。供試土壤pH為8.66，CaCO3含量75.5 g/kg，有機質含量11.2 g/kg，物理黏粒(粒徑<0.01 mm)含量452.2 g/kg，CEC為20.60 cmol/kg[18]；游離Fe2O3含量 59.10 g/kg，礦物組成以伊利石為主，含有少量蛭石[19]。采用王水-高氯酸消煮-火焰原子吸收法(TAS-990原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司)測定銅含量為160.68 mg/kg，鉛含量為78.25 mg/kg。

1.2 試驗方法

1.2.1 Cu、Pb污染土壤的模擬 設置外加重金屬Cu、Pb含量分別為400.00 和 500.00 mg/kg。稱 30.0 g CuSO4和 23.97 g Pb(NO3)2分別加入到 30.0 kg供試土婁土中。上述污染土壤分別間歇攪拌1個星期后，放置1個月，自然風干，磨細過孔徑 1 mm篩備用。模擬污染土婁土中不同形態(tài)的重金屬采用Sposito順序提取法[20]提取，采用火焰原子吸收法測定不同形態(tài)Cu、Pb的含量(表1)，在測定過程中應用插入標準法進行質量控制，以下各項試驗內容的測定過程與之相同。

有研究表明，重金屬的形態(tài)與生物有效性有密切關系[21]。重金屬的交換態(tài)、吸附態(tài)是生物的直接可利用態(tài)，可作為重金屬生物毒害的直接評價指標；重金屬的碳酸鹽結合態(tài)、有機結合態(tài)可作為生物的潛在可利用態(tài)，是重金屬生物潛在毒害的評價指標；而殘余態(tài)和硫化物殘余態(tài)則對生物的可利用性貢獻不大。

表 1 污染土婁土中不同形態(tài)Cu、Pb的含量

1.2.2 不同濃度淋洗劑對污染土婁土的淋洗 稱取原土和污染土婁土各1.00 g，置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入 20 mL不同濃度的 EDTA、CIT、SDS和RL2溶液，使其濃度梯度為 0，0.000 5，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02 mol/L。溶液的 pH 均用 0.1 mol/L HNO3和NaOH調至7.0，每處理重復 3 次。將上述溶液于 25 ℃條件下振蕩 4 h[22](預試驗中此時間下土婁土中Cu、Pb的解吸與吸附達到了平衡狀態(tài))，5 000 r/min 離心 10 min，過孔徑 0.45 μm濾膜，溶液中Cu、Pb的質量濃度用火焰原子吸收法測定。

1.2.3 不同pH淋洗劑對污染土婁土的淋洗 稱取原土和污染土婁土各 1.00 g，置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入 20 mL濃度為 0.01 mol/L 的 EDTA、CIT、SDS和RL2溶液，設置 EDTA、CIT、SDS 溶液的pH梯度分別為 2，4，6，8，10，RL2溶液的pH梯度為 6，8，10，12(RL2在酸性溶液中不溶)。其余步驟同1.2.2。

1.2.4 不同濃度背景電解質對淋洗劑淋洗污染土婁土的影響 稱取原土和污染土婁土各 1.00 g，置于一系列100 mL塑料離心管中，分別加入 20 mL濃度為 0.01 mol/L的 EDTA、CIT、SDS和RL2溶液，背景電解質NaNO3的濃度分別設為 0，0.005，0.01，0.1，0.5 mol/L，背景電解質NaCl的濃度分別設為 0，0.005，0.01，0.1，0.5 mol/L。其余步驟同1.2.2。

1.2.5 不同水(mL)土(g)比及淋洗次數(shù)對污染土婁土淋洗的影響 稱取原土和污染土婁土各 1.00 g，置于一系列 100 mL塑料離心管中，分別加入10，20，30 mL濃度為 0.01 mol/L的 EDTA、CIT、SDS和RL2溶液，其余步驟同1.2.2。在離心后的土壤中再加入 20 mL上述溶液，用同樣方法連續(xù)淋洗 4 次，用火焰原子吸收法測定各次淋洗液中Cu、Pb的質量濃度。

1.2.6 Cu、Pb淋洗量及淋洗百分率的計算 計算公式如下：

q=C×V/m。

(1)

式中：q為淋洗劑對土壤中Cu、Pb 的淋洗量，mg/kg；C為淋洗溶液中Cu、Pb的質量濃度，mg/L；V為淋洗溶液體積，L；m為土樣質量，kg。

淋洗百分率=(淋洗量÷土樣中重金屬總量)×100%。

(2)

2 結果與分析

2.1 不同濃度淋洗劑對污染土婁土中Cu、Pb淋洗效果的影響

圖1為EDTA、CIT、SDS和RL2對污染土壤中Cu、Pb 的淋洗曲線。由于不同濃度淋洗劑對原土中Cu、Pb的淋洗百分率均小于5%，且淋洗效果無差異，故略去原土的淋洗曲線。

2.1.1 螯合劑的淋洗效果 從圖1可以看出，隨著EDTA濃度從0.000 5 mol/L增加到0.005 mol/L，土壤中2種重金屬Cu 、Pb的淋洗百分率也相應增加，且增加的幅度較大；當EDTA濃度從0.01 mol/L繼續(xù)增加到0.02 mol/L時，淋洗百分率增加幅度較小，可見0.01 mol/L為EDTA最適的淋洗濃度，在該濃度下EDTA對Cu、Pb 2種重金屬的淋洗百分率分別為63.73%和88.48%，可知 EDTA對Pb 的去除效果明顯優(yōu)于對Cu的去除效果。Mulligan等[23]的研究結果表明，交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、氧化物結合態(tài)等3種結合形態(tài)的重金屬離子，其移動能力和生物有效性都比較高，環(huán)境風險也較大，通過土壤淋洗能有效去除這3種結合形態(tài)的重金屬離子；而以有機態(tài)和殘余態(tài)結合的重金屬，其移動能力和生物有效性都非常低，環(huán)境風險也較低，并且很難去除。通過表1計算可知，污染土婁土中Cu以交換態(tài)、吸附態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和有機結合態(tài)形式存在的量占Cu總量的63.76%，而Pb為80.21%，這與0.01 mol/L EDTA淋洗Cu、Pb的百分率接近，說明EDTA能有效去除土婁土中交換態(tài)、吸附態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和部分有機結合態(tài)重金屬，而對硫化物殘余態(tài)和殘余態(tài)重金屬的作用效果不明顯。

圖 1 不同濃度淋洗劑對污染土婁土中Cu、Pb的淋洗曲線

從圖1還可以看出，隨著CIT濃度的增加，CIT對污染土婁土中Cu的淋洗百分率的變化趨勢與EDTA相同，但其對Cu的淋洗百分率低于EDTA，當CIT濃度為0.02 mol/L時，其對Cu的淋洗百分率最高，為58.68%；隨著CIT濃度的增大，CIT對污染土婁土中Pb 的淋洗百分率增加幅度較小，當CIT濃度為0.02 mol/L時，其對Pb的淋洗百分率最高，但僅為23.39%。由此可知，CIT對污染土婁土中Cu的淋洗效果較好，這歸因于CIT對Cu 的絡合能力(lgK穩(wěn)=14.2)強于Pb (lgK穩(wěn)=4.4)[24]。通過表1計算可知，污染土婁土中Cu以交換態(tài)、吸附態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)形式存在的量占總量的32.59%，而Pb 為9.14%，說明CIT也能有效去除土婁土中交換態(tài)、吸附態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和少部分有機結合態(tài)重金屬Cu和Pb。

2.1.2 表面活性劑的淋洗效果 圖1表明，表面活性劑RL2和SDS對污染土婁土中Cu、Pb的淋洗能力遠低于EDTA。當RL2濃度從0增加到0.01 mol/L，其對土婁土中2種重金屬的淋洗百分率增加幅度很小；當RL2濃度從0.01 mol/L繼續(xù)增加到0.02 mol/L時，淋洗百分率增加幅度稍大， 0.02 mol/L RL2對土婁土中Cu 、Pb的淋洗百分率分別為13.54%和13.04%，這一結果與Neilson等[15]用鼠李糖脂淋洗鉛污染土壤時對鉛的去除率(14.2%)接近。Ochoaloza等[25]采用離子交換樹脂技術對鼠李糖脂與各種金屬離子絡合的穩(wěn)定常數(shù)進行了研究，發(fā)現(xiàn)當pH=6.9時，鼠李糖脂與各種金屬離子絡合的穩(wěn)定常數(shù)大小順序為Al3+>Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+>Fe3+>Hg2+>Ca2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Mg2+>K+，由此也說明本研究結果，即RL2對Cu的淋洗能力大于Pb。通過表1計算可知，試驗土壤中Cu以交換態(tài)、吸附態(tài)形式存在的量占總量的12.41%，與RL2淋洗土婁土中Cu的百分率接近，說明RL2能有效去除土婁土中交換態(tài)、吸附態(tài)結合的Cu；而Pb以交換態(tài)、吸附態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)形式存在的量占總量的9.14%，說明RL2可以去除土婁土中交換態(tài)、吸附態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)的Pb。

從圖1可以看出，SDS對污染土婁土中Cu的最大淋洗百分率為7.72%，該結果較Ramamurthy等[5]用SDS對污染砂土中Cu的淋洗百分率高；SDS對污染土婁土中Pb的最大淋洗百分率為5.56%，且隨著SDS濃度的增加淋洗百分率變化不大。由淋洗百分率值和表1可知，SDS只能淋洗土婁土中部分交換態(tài)及吸附態(tài)的Cu和Pb。

有研究表明，表面活性劑對于重金屬的淋洗作用基于離子交換、沉淀溶解、反電荷離子交換3種機制[26-27]。當表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度(CMC)時，表面活性劑存在形式為單分子狀態(tài)，其對重金屬的洗脫作用以離子交換為主；而當表面活性劑濃度高于CMC時，洗脫機制則以反電荷離子交換或者沉淀溶解為主，表面活性劑膠束不能直接發(fā)生離子交換。Miller[28]提出，生物表面活性劑可能通過2種方式促進土壤中重金屬的解吸，一是與土壤液相中的游離金屬離子絡合；二是通過降低界面張力使土壤中重金屬離子與表面活性劑直接接觸，從而改變表面性質，削弱金屬離子與土壤之間的黏附性，促進金屬離子與土壤分離及金屬離子與生物表面活性劑的絡合。本研究中，當RL2濃度大于其CMC(0.000 1 mol/L)時，金屬離子是通過與RL2的膠束結合而得以去除的。而SDS的CMC為0.008 mol/L，本試驗中，當SDS濃度小于其CMC時，隨著SDS濃度的增加，其對Cu的淋洗百分率增加；當SDS濃度大于其CMC時，重金屬的淋洗百分率基本不變并有下降趨勢，這與SDS和土婁土中 Ca2+的沉淀損失有關，因為本試驗發(fā)現(xiàn)，當SDS淋洗液濃度較大時，淋洗后的溶液呈現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。

2.2 不同pH淋洗劑對污染土婁土中Cu、Pb淋洗效果的影響

土壤溶液pH是影響土壤吸持重金屬離子及重金屬離子移動能力的決定性因素之一。由圖2可以看出，隨著EDTA溶液pH從2增加到8，其對土婁土中Cu的淋洗百分率稍有降低，但變化不大，而對土婁土中Pb的淋洗百分率呈下降趨勢，但淋洗百分率在80%以上，說明EDTA溶液能在比較廣泛的pH范圍(2～8)內對Cu 和Pb進行有效的淋洗。這與Wasay等[29]的研究結果一致，其作用機制在于EDTA對于重金屬離子有極強的絡合能力，因為EDTA在pH 3～6時仍主要以H2[EDTA]2-的形式存在，而在該pH范圍內，土壤重金屬離子主要以二價形式存在，因此，EDTA仍能與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物?？紤]到實際土壤的弱堿性，EDTA溶液pH選擇在中性范圍內比較合理。

圖2還表明，當pH<4時，CIT對污染土婁土中Cu的淋洗百分率呈上升趨勢；當pH>4時，CIT對污染土婁土中Cu的淋洗百分率呈下降趨勢，可能與pH增加導致Cu產生氫氧化物沉淀有關。不同pH CIT對污染土婁土中Pb的淋洗百分率影響不大，主要是由于CIT對Pb的絡合能力較小(lgK穩(wěn)=4.4)。

圖 2 不同pH淋洗劑對污染土婁土中Cu、Pb的淋洗曲線

不同pH的2 種表面活性劑SDS和RL2對污染土婁土中Cu、Pb的淋洗百分率影響不大，這與趙保衛(wèi)等[30]研究的溶液pH對表面活性劑洗脫 Cu有顯著影響的結果不同，這可能與土壤類型有關。由于石灰性土壤屬于偏堿性，具有較強的對酸堿的緩沖性能，溶液pH的變化對土壤懸液的pH影響不大；而且當pH值較低時，表面活性劑與石灰性土壤中CaCO3溶解產生的Ca2+形成沉淀，從而對土壤中Cu、Pb的淋洗效果變差?？傮w而言，不同pH淋洗劑對污染土婁土中Cu、Pb的淋洗效果影響不大。

2.3 不同濃度背景電解質對淋洗劑淋洗污染土婁土中Cu、Pb 效果的影響

從圖3可以看出，以NaNO3作背景電解質時，隨著NaNO3濃度的增加，EDTA和CIT對污染土婁土中Cu的淋洗百分率變化不大。隨著NaNO3濃度從0升為0.01 mol/L，RL2和SDS對Cu的淋洗百分率明顯降低；之后隨著NaNO3濃度的增加，RL2和SDS對Cu的淋洗百分率變化較小。隨著NaNO3濃度的增加，4種淋洗劑對污染土婁土中Pb 的淋洗百分率影響不大。而用NaCl作背景電解質時，當NaCl濃度從0變化為0.01 mol/L時，4種淋洗劑對污染土婁土中Cu的淋洗百分率均有明顯降低；隨著NaCl的濃度從0.01 mol/L增加到0.5 mol/L，Cu的淋洗百分率基本保持不變。4種淋洗劑對土婁土中Pb的淋洗百分率隨著NaCl濃度的增加而升高。這是由于隨著NaCl濃度的增加， Cl-可以與Pb2+生成絡合物而使更多的Pb2+淋洗出來，因此背景電解質濃度的增加導致4種淋洗劑對Pb的淋洗百分率增加，且對EDTA的淋洗效果影響最大。從經(jīng)濟實用角度綜合考慮，應選擇無背景電解質的淋洗劑。

圖 3 不同濃度背景電解質對淋洗劑淋洗污染土婁土中Cu、Pb效果的影響

背景電解質通過影響土壤粒子表面雙電層結構而影響土壤對淋洗劑的吸附能力。當背景電解質濃度較高時，土壤粒子表面擴散雙電層被壓縮，土壤表面動電電勢降低，土壤對螯合劑陰離子和陰離子表面活性劑的吸附作用會增加，導致一部分淋洗劑會被固定在土粒表面，因此淋洗劑對重金屬的淋洗百分率會有所降低。

2.4 不同水(mL)土(g)比及淋洗次數(shù)對污染土婁土中Cu、Pb淋洗效果的影響

2.4.1 水土比 表2顯示，當水土比從10(mL)∶1(g)增至30(mL)∶1(g)時，4種淋洗劑對污染土婁土中Cu、Pb的淋洗百分率均增加。這是因為隨著螯合劑和表面活性劑液相體積的增大，也相應地增大了螯合劑和表面活性劑膠束對重金屬離子Cu、Pb的容納空間，使Cu、Pb與淋洗劑能夠得到充分接觸，從而提高了其對Cu、Pb的淋洗百分率。相反，如果加入的土樣質量過大，則易形成絮凝沉淀，這使得表面活性劑膠束很難通過土壤顆粒之間的孔隙而聚集[30]。從以上結果看，當水土比為30(mL)∶1(g)時，4種淋洗劑對Cu、Pb的淋洗效果較好。但在實際應用中如果水土比為30(mL)∶1(g)時，會明顯增加操作容量和壓力，運行成本會增加。因此，較合適的水土比應為20(mL)∶1(g)。

表 2 不同水(mL)土(g)比對污染土婁土中Cu、Pb淋洗百分率的影響

2.4.2 淋洗次數(shù) 由表3可知，4種淋洗劑淋洗污染土婁土中的Cu時，螯合劑EDTA和CIT的第1次淋洗對Cu的淋洗百分率分別為68.34%和 50.83%，隨后各次對Cu的淋洗百分率遠低于第1次淋洗，且隨淋洗次數(shù)的增加，各次淋洗百分率變化逐漸減小，4次累計對Cu的淋洗百分率達到95%以上；表面活性劑SDS和RL2對Cu的4次淋洗百分率均相差不多，分別在8%和15%左右，4次累計對Cu的淋洗百分率分別為30.95%和60.55%。

因此，從4次累計對Cu的淋洗百分率可以確定，EDTA、CIT和RL2可作為污染土婁土中Cu的淋洗劑。

表 3 淋洗次數(shù)對污染土婁土中Cu、Pb淋洗百分率的影響

表3還表明，4種淋洗劑淋洗污染土婁土中的Pb時，第1次淋洗時EDTA對Pb的淋洗百分率就達到了85.52%，隨后3次淋洗百分率較低且逐漸減少；CIT、SDS和RL2對Pb的各次淋洗百分率均很小，累計的Pb淋洗百分率均小于20%。說明EDTA是污染土婁土中Pb的最有效的淋洗劑。

從以上結果可見，2種表面活性劑對污染土婁土中的銅、鉛有一定的去除能力，但淋洗效果不及2種螯合劑，可能與所選的表面活性劑的化學結構及土壤類型有關[14，17]。

3 結 論

1)淋洗4次后，4種淋洗劑對污染土婁土中Cu的淋洗能力為CIT>EDTA>RL2>SDS，對Pb的淋洗能力為EDTA>RL2>CIT>SDS。

2)EDTA和CIT溶液淋洗污染土婁土中Cu、Pb的最佳條件為：水土比20(mL)∶1(g)，淋洗劑濃度0.01 mol/L，pH=7，無背景電解質；當RL2溶液濃度為0.02 mol/L、pH=8、無背景電解質條件下，其對污染土婁土中銅、鉛的淋洗效果最佳。

3)多次淋洗結果表明，EDTA、CIT和RL2可以有效地去除污染土婁土中的Cu，EDTA可作為石灰性污染土婁土中Pb的最佳淋洗劑，而SDS則不宜作為污染土婁土中重金屬污染修復的淋洗劑。

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