催化輕汽油醚化工藝技術(shù)綜述

劉成軍 溫世昌 綦振元

(中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，青島266071)

催化輕汽油醚化工藝反應(yīng)條件緩和，過程環(huán)保，已被證明是提高車用汽油質(zhì)量的有效手段之一。該工藝使催化汽油中的C4～C6活性烯烴與醇類發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的醚，可降低催化汽油中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10～15個(gè)百分點(diǎn)；并將催化汽油中不穩(wěn)定的C5烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醚，且經(jīng)選擇性加氫預(yù)處理后除去了共軛二烯烴，催化汽油安定性變好[1]；同時(shí)還可將催化汽油辛烷值(RON)提高1～2個(gè)單位，蒸汽壓降低10 kPa左右，并且將低價(jià)值的甲醇轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的汽油，經(jīng)濟(jì)效益顯著。在國外，已有十余種催化輕汽油醚化工藝達(dá)到先進(jìn)、可靠的水平，并且各有多套工業(yè)裝置建成投產(chǎn)。而在國內(nèi)，由中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司等聯(lián)合開發(fā)的LNE工藝已在中國石油蘭州石化公司[2]、中國石油呼和浩特石化公司等企業(yè)成功應(yīng)用，為國內(nèi)煉化企業(yè)車用汽油質(zhì)量升級提供了新的可供選擇的方案。

在此就4種具有代表性的催化輕汽油醚化工藝即芬蘭耐思特(Neste)公司的NExTAME、美國CDTECH公司的CDEthers、意大利斯納姆普羅吉蒂(Snamprogetti)公司的DET以及國內(nèi)中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院等單位聯(lián)合開發(fā)的LNE工藝的流程和工藝特點(diǎn)進(jìn)行介紹和總結(jié)，舉例說明醚化裝置建成投產(chǎn)后具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，并對原料中雜質(zhì)對醚化反應(yīng)的影響進(jìn)行了探討，提出了相應(yīng)處理措施。

1 主要醚化工藝

1.1 NExTAME工藝

Neste公司的NExTAME工藝的主要流程見圖1。全餾分催化汽油先進(jìn)行輕、重汽油分離，分離出的輕汽油依次經(jīng)水洗、選擇性加氫處理后與甲醇一起進(jìn)入醚化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器為常規(guī)固定床式，通常為3臺串聯(lián)。經(jīng)過醚化反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)入主分餾塔，從塔底分離出醚化產(chǎn)物和未反應(yīng)的重?zé)N類；從塔頂分離出C3～C4及其與甲醇的共沸物，由于催化汽油中C3～C4的含量很少，且與其共沸的甲醇的量僅占C3～C4的14%左右，故這部分物料中甲醇量也很少，可直接與主分餾塔底物流混合作為醚化汽油。未反應(yīng)的C5～C6組分和甲醇的共沸物從主分餾塔側(cè)線抽出，然后循環(huán)至第1臺醚化反應(yīng)器或側(cè)線反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)。該技術(shù)的關(guān)鍵在于如何確定側(cè)線抽出量、抽出位置及共沸物組成等。

NExTAME工藝的優(yōu)點(diǎn)是沒有甲醇回收系統(tǒng)，流程較簡單，設(shè)備投資較低；但當(dāng)塔頂C4量大時(shí)與其共沸的甲醇量會相應(yīng)增加，會造成整個(gè)醚化汽油中甲醇含量超標(biāo)；又由于主分餾塔側(cè)線循環(huán)至醚化反應(yīng)器，造成塔器、反應(yīng)器等負(fù)荷增加，相應(yīng)設(shè)備尺寸增大。該工藝的C5、C6活性烯烴的轉(zhuǎn)化率分別為89%和65%，因?yàn)樵摴に嚥粩鄬6烯烴循環(huán)至第1臺醚化反應(yīng)器，因此其C6活性烯烴的轉(zhuǎn)化率在各工藝中最高。

圖1 Neste公司的NExTAME工藝流程

1.2 CDEthers工藝

CDTECH公司的CDEthers工藝流程見圖2。在加氫分餾塔中，同時(shí)進(jìn)行輕、重汽油的分離和輕汽油的選擇性加氫反應(yīng)，分離出的輕汽油再經(jīng)水洗后與甲醇混合依次進(jìn)入混相床和催化蒸餾塔進(jìn)行反應(yīng)，過剩的甲醇在甲醇回收系統(tǒng)中回收并循環(huán)利用?；煜啻惨卜Q為沸點(diǎn)反應(yīng)器(The Boiling Point Reactor)，其主要特點(diǎn)是利用反應(yīng)壓力來控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)放出的熱量用于反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)氣化，從而達(dá)到控制溫度的目的，因此壓力的選擇非常重要：一是要使得反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物料有部分氣化，以吸收反應(yīng)熱并控制反應(yīng)溫度；二是要與下游的催化蒸餾塔壓力相匹配。在混相反應(yīng)后，殘余的活性烯烴在催化蒸餾塔的反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)，生成的醚化物不斷被分離，從而使合成醚化物的反應(yīng)持續(xù)向深度進(jìn)行。因此，催化蒸餾可以實(shí)現(xiàn)活性烯烴的深度轉(zhuǎn)化。

CDEthers工藝采用混相床加催化蒸餾工藝，具有C5活性烯烴轉(zhuǎn)化率高、能耗低、催化劑壽命長的優(yōu)點(diǎn)。但與傳統(tǒng)固定床工藝相比，存在如下缺點(diǎn)：(1)轉(zhuǎn)化率提高不明顯；(2)催化蒸餾塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜、催化劑裝卸困難；(3)催化蒸餾僅能醚化C4、C5烯烴；(4)投資較高；(5)具備反應(yīng)活性的2-甲基-2-丁烯在塔釜中不易被蒸發(fā)到反應(yīng)區(qū)；(6)需要專利設(shè)備或催化劑。該工藝的C5、C6活性烯烴的轉(zhuǎn)化率保證值分別為95%和35%。

圖2 CDTECH公司的CDEthers工藝流程

1.3 DET工藝

Snamprogetti公司的DET工藝流程見圖3。自分餾塔頂分出的輕汽油經(jīng)選擇性加氫預(yù)處理和水洗后與新鮮甲醇進(jìn)入一級、二級醚化反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一脫戊烷塔，塔底分離出醚化汽油，塔頂為C5組分與甲醇的共沸物，該共沸物進(jìn)入第三級醚化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)，然后進(jìn)入第二脫戊烷塔，再次分離出醚化汽油后，塔頂?shù)腃5組分與甲醇的共沸物進(jìn)入甲醇回收系統(tǒng)，回收的甲醇循環(huán)利用，而未反應(yīng)的C5組分進(jìn)入可供選擇的烯烴骨架異構(gòu)化部分，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)后返至一級醚化反應(yīng)器。

圖3 Snamprogetti公司DET工藝流程

該工藝采用水冷式列管反應(yīng)器(Water Cooled Tubular Reactor)，其結(jié)構(gòu)類似于列管冷卻器，管程裝有催化劑，殼程介質(zhì)為循環(huán)水，用于移走反應(yīng)熱。列管根數(shù)可根據(jù)液時(shí)空速為1～2 h-1進(jìn)行確定，列管直徑一般為25 mm，長度為3 000～6 000 mm。該反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)為：(1)與外循環(huán)型反應(yīng)器相比使用催化劑量少；(2)反應(yīng)器的放大效應(yīng)小；(3)整個(gè)反應(yīng)器的溫度分布比較均勻。但該反應(yīng)器也有如下缺點(diǎn)：(1)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)器投資高；(2)催化劑要等量裝填到每根反應(yīng)管內(nèi)，裝填工作量大;(3)反應(yīng)器維護(hù)困難，一旦有某根反應(yīng)管泄漏或堵塞，堵漏和替換較困難[3]。國內(nèi)某醚化裝置曾采用該類型反應(yīng)器，由于管束堵塞的原因而被迫停產(chǎn)。

DET醚化工藝具有對原料適應(yīng)性強(qiáng)、醚化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高、所用的催化劑可在國際上自由采購等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是工藝流程最復(fù)雜，且設(shè)備和操作費(fèi)用高，能耗高。該工藝的C5、C6活性烯烴的轉(zhuǎn)化率分別為92%和45%～55%。

1.4 LNE工藝

中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院等單位聯(lián)合研發(fā)的LNE工藝醚化部分的流程見圖4。該工藝的一級醚化反應(yīng)設(shè)兩臺反應(yīng)器串聯(lián)操作，首臺反應(yīng)器在較高溫度下操作以提高反應(yīng)速率，第二臺反應(yīng)器在較低溫度下操作以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率；另外，這兩臺醚化反應(yīng)器可在不停工狀態(tài)下進(jìn)行切換并更換催化劑，短時(shí)間內(nèi)可單臺操作，使裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間增長、裝置操作靈活性大大增強(qiáng)。經(jīng)兩臺醚化反應(yīng)器反應(yīng)后，尚有部分活性烯烴未參加反應(yīng)，為進(jìn)一步提高烯烴轉(zhuǎn)化率，將反應(yīng)產(chǎn)物再送至醚化分餾塔中分出醚化產(chǎn)物，然后將塔頂?shù)腃5和甲醇共沸物送至二級醚化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物直接送入甲醇回收部分。

圖4 LNE工藝醚化反應(yīng)部分流程

該工藝采用膨脹床反應(yīng)器，優(yōu)點(diǎn)是床層頂部具有一定的膨脹空間，反應(yīng)原料從反應(yīng)器底部進(jìn)入，經(jīng)分配器分布均勻后自下而上通過催化劑床層，使催化劑床層處于膨脹狀態(tài)，催化劑顆粒有不規(guī)則的自轉(zhuǎn)和輕微擾動，整個(gè)床層的壓降小且恒定，床層徑向溫度分布均勻，不存在局部熱點(diǎn)，有利于控制反應(yīng)器超溫及抑制副反應(yīng)的發(fā)生[3]。缺點(diǎn)是當(dāng)反應(yīng)熱過大時(shí)需靠外循環(huán)移走反應(yīng)熱，反應(yīng)熱沒有得到有效利用，反應(yīng)器體積和催化劑用量也相對較大。

LNE工藝的優(yōu)點(diǎn)是流程簡單，操作靈活，所用的催化劑可在市場上自由采購，技術(shù)使用費(fèi)低；缺點(diǎn)是所有產(chǎn)品物流都含有氧化物，不能用作乙醇汽油調(diào)和組分，且反應(yīng)器的操作壓力高，設(shè)備投資略高。該工藝的C5、C6活性烯烴的轉(zhuǎn)化率保證值分別為92%和50%。

2 對原料的要求

目前，包括NExTAME、DET、CDEthers、LNE在內(nèi)的各種醚化工藝都采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂做催化劑，各工藝對原料中雜質(zhì)的要求是一致的。

2.1 催化汽油

催化汽油中的二烯烴、金屬陽離子和氮化合物是醚化催化劑最主要的致毒性物質(zhì)，為保證裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行和延長催化劑使用壽命，應(yīng)限制這些有害物質(zhì)或雜質(zhì)的含量[4]。

2.1.1 二烯烴

醚化原料中的二烯烴若達(dá)到或超過1 000 mg/kg時(shí)，將導(dǎo)致醚化產(chǎn)品有異色、異味，造成汽油膠質(zhì)超標(biāo)，還將污染醚化分離塔的塔內(nèi)件和塔底再沸器。另外，過量的二烯烴與催化劑接觸時(shí)會發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物附著在催化劑上，堵塞催化劑孔道，很容易造成催化劑失活。美國的某些醚化裝置由于沒有二烯烴選擇性加氫單元，致使活性烯烴轉(zhuǎn)化率降低，且經(jīng)常停車以更換催化劑并清洗重沸器。我國也有煉油廠因醚化原料未經(jīng)選擇性加氫處理而造成醚化產(chǎn)品中含有大量“黑油”的情況。醚化原料的二烯烴體積分?jǐn)?shù)通常為0.5%～2%，遠(yuǎn)高于醚化催化劑對進(jìn)料指標(biāo)的要求，因此須對二烯烴進(jìn)行選擇性加氫。

二烯烴選擇性加氫催化劑一般可分為以鈀為活性組分的貴金屬催化劑和以鎳為活性組分的非貴金屬催化劑。鈀基催化劑的優(yōu)點(diǎn)是加氫活性高，但易被硫化物等污染，原料硫含量高時(shí)需進(jìn)行脫硫處理；鎳基催化劑的優(yōu)點(diǎn)是抗污染能力較強(qiáng)、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉，缺點(diǎn)是加氫活性略低。

無論是鎳基還是鈀基催化劑，砷均為最嚴(yán)重的致毒性物質(zhì)，當(dāng)催化汽油中砷含量超標(biāo)時(shí)，應(yīng)進(jìn)行脫砷處理。脫砷工藝分加氫脫砷和吸附脫砷兩種。加氫脫砷劑反應(yīng)溫度高，可以和選擇性加氫催化劑裝填在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)；吸附脫砷在常溫下操作，無需氫氣環(huán)境，操作簡單。

2.1.2 金屬陽離子

金屬陽離子如鈉、鈣和鐵離子等，會將醚化催化劑磺酸基團(tuán)上的氯離子置換掉，使催化劑失去酸性而失活。為避免此類現(xiàn)象發(fā)生，可在醚化反應(yīng)器進(jìn)料管路上設(shè)兩臺互為備用的小型原料凈化器，每臺凈化器中裝有與醚化催化劑性能基本相同的保護(hù)性樹脂。通過分析凈化器前后的陽離子含量情況，及時(shí)切換凈化器，從而達(dá)到延長催化劑壽命的目的。

2.1.3 氮化合物

氮化合物是指催化輕汽油進(jìn)料中的腈類(主要為乙腈和丙腈)。腈類水解后可與催化劑中的陽離子交換樹脂發(fā)生中和反應(yīng)引起的，從而導(dǎo)致催化劑中毒。腈類的中和反應(yīng)可分為兩步：第一步，原料中的腈類被吸附于樹脂中，吸附量取決于腈類在原料與樹脂之間的分配因子(partition coefficient)。實(shí)驗(yàn)表明，存在于甲醇與非活性輕烴中的腈類，在飽和狀態(tài)下，其在每100 kg樹脂(干基)的被吸附量可達(dá)6 kg；第二步，被吸附的腈類與水反應(yīng)首先生成氨基化合物，再與水反應(yīng)生成有機(jī)酸和氨，氨離子與樹脂中的磺酸基發(fā)生中和反應(yīng)，造成催化劑中毒。

水解反應(yīng)中的水有3處來源：甲醇或催化裂化輕汽油攜帶的水、水洗水及甲醇聚合成二甲醚時(shí)生成的水。由氮化合物水解造成的催化劑中毒不同于金屬陽離子等造成的中毒，后者是遞進(jìn)式的，即首先與反應(yīng)物接觸的那部分催化劑中毒，然后才會引起與中毒催化劑相鄰的那部分催化劑中毒。而前者則是氮化合物首先被吸附于整個(gè)催化劑床層，然后再進(jìn)行水解反應(yīng)，導(dǎo)致整個(gè)催化劑床層活性下降。因此，該中毒過程更具危害性。腈化物含量對醚化催化劑壽命的影響如表1所示：

表1 腈化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對醚化催化劑壽命的影響

目前，普遍采用水洗的方法脫除腈化物，水洗后乙腈含量可降至1 mg/kg以下，丙腈也可基本脫除。

2.2 氫氣

選擇性加氫部分所用的氫氣可以是變壓吸附后的氫氣，也可以是重整氫。無論采用何種氫氣，一氧化碳﹑氯化物等都是有害雜質(zhì)，可導(dǎo)致選擇性加氫催化劑失活。

2.3 新鮮甲醇

新鮮甲醇最大允許雜質(zhì)指標(biāo)如表2所示。

表2 新鮮甲醇最大允許雜質(zhì)指標(biāo)

工藝上要求新鮮甲醇中的水應(yīng)盡量低，否則副反應(yīng)產(chǎn)物叔戊醇就會大大增加，且由于這部分水呈強(qiáng)酸性，會造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。

3 經(jīng)濟(jì)效益

醚化裝置的經(jīng)濟(jì)效益可以某5 Mt/a規(guī)模的煉油廠為例進(jìn)行說明。該廠目前汽油調(diào)和組分有重整汽油、經(jīng)加氫脫硫后的催化汽油等。該廠目前的汽油平均性質(zhì)見表3。全廠汽油各項(xiàng)指標(biāo)均滿足國V汽油的要求，但受辛烷值制約，僅可生產(chǎn)95#(國V)汽油360 kt/a，其余為92#(國V)汽油，高標(biāo)號汽油比例僅為27.57%。

為提高經(jīng)濟(jì)效益，該廠擬采用LNE技術(shù)新建一套醚化裝置，以選擇性加氫脫硫后的催化輕汽油為原料。裝置建設(shè)投產(chǎn)后，汽油平均性質(zhì)見表4。

表3 全廠汽油平均性質(zhì)

表4 項(xiàng)目實(shí)施后全廠汽油平均性質(zhì)

經(jīng)醚化工藝處理后，95#(國V)汽油產(chǎn)量達(dá)到564.8kt/a，較項(xiàng)目實(shí)施前增加了204.8 kt/a，高標(biāo)號汽油比例由原來的27.57%提高至42.71%。

裝置主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表5。

從表5可以看出：財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率為40.02%，高于行業(yè)基準(zhǔn)值12%，投資回收期為3.55年，低于行業(yè)基準(zhǔn)投資回收期11年。這些數(shù)據(jù)說明輕汽油醚化裝置投產(chǎn)后可大幅度提高煉廠的汽油品質(zhì)和經(jīng)濟(jì)效益，并具有較好的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。究其原因，主要有以下幾個(gè)方面：

(1)醚化后，整個(gè)催化汽油辛烷值(RON)由90.5提高至91.4，提高了0.9個(gè)單位；

(2)將16.6 kt/a低價(jià)值的甲醇(2 216元/t)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的汽油產(chǎn)品(7 100元/t)；

(3)催化輕汽油醚化裝置操作條件緩和，工藝流程較簡單，無壓縮機(jī)、加熱爐等大型設(shè)備，設(shè)備和操作費(fèi)用低。

該廠催化汽油加氫脫硫裝置采用Prime-G+技術(shù)，輕汽油自分餾塔側(cè)線抽出后可直接作為醚化裝置進(jìn)料，從而使醚化裝置省掉了輕、重汽油分離和選擇性加氫脫除二烯烴部分。對于含輕、重汽油分離和選擇性加氫部分的醚化裝置，如南充煉油廠80 kt/a輕汽油醚化裝置投產(chǎn)后年稅后利潤為131.8元/t(催化汽油)，仍然具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

表5 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

4 結(jié)語

各種醚化技術(shù)的共同點(diǎn)是都有選擇性加氫、原料水洗、醚化反應(yīng)、產(chǎn)品分離、甲醇回收等工序,不同點(diǎn)是反應(yīng)器類型不同、甲醇回收方式不同、醚化原料的流程不同和有無異構(gòu)化等。選擇加氫反應(yīng)器類型有固定床式和催化蒸餾塔，醚化反應(yīng)有固定床、膨脹床、沸點(diǎn)反應(yīng)器和催化蒸餾塔等型式，為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率，通常采用幾臺固定床反應(yīng)器串聯(lián)或沸點(diǎn)反應(yīng)器和催化蒸餾塔配對使用等方式。資料表明，活性異戊烯轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90%以上，醚化后催化裂化汽油辛烷值提高1～2個(gè)單位[5]。

目前，醚化催化劑普遍采用陽離子交換樹脂，這些樹脂易受催化汽油中二烯烴、金屬陽離子和氮化合物等中毒物的影響而失活。為確保醚化裝置的長周期運(yùn)行，應(yīng)對這些中毒物進(jìn)行嚴(yán)格控制，同時(shí)也要保證氫氣中的一氧化碳﹑氯化物、甲醇中的水含量等在規(guī)定的指標(biāo)范圍內(nèi)。

實(shí)踐證明，輕汽油醚化裝置投產(chǎn)后可大幅度提高高標(biāo)號汽油的產(chǎn)量和煉廠的經(jīng)濟(jì)效益，且具有良好的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

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[2] 劉成軍,溫世昌,尹恩杰,等.500 kt/a催化輕汽油醚化裝置的設(shè)計(jì)與開工[J].石化技術(shù),2013,20(2):34-38.

[3] 高步良主編.高辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù)[M].北京:中國石化出版社,2006:153-167.

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[5] 劉成軍,李愛凌,何紅梅,等.催化汽油質(zhì)量升級方案比較[J].中外能源,2011,16(3):78-82.