硼酚醛-環(huán)氧樹脂涂料的研制

劉學彬， 畢文軍， 蔣洪敏， 張佳樑， 王 重

(沈陽化工大學 能源與動力工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著航空、航天、能源、石化等工業(yè)的迅速發(fā)展，對于金屬材料的使用性能要求也越來越高[1-5].因此，功能性涂料已成為近幾年的研究熱點.

硼酚醛樹脂是在酚醛樹脂分子中引入了硼元素的一種新型的高性能樹脂，它除了具有一般酚醛樹脂優(yōu)良的耐酸、耐堿性能外，其熱分解溫度可高達438 ℃，由于B—O鍵能(774.04 kJ/mol)高于C—C鍵能(334.72 kJ/mol)，故硼酚醛固化物(含有硼的三維交聯網狀結構)的耐熱性和耐燒蝕性遠高于普通酚醛樹脂；另外，B—O 鍵又具有較好的柔順性，故硼酚醛樹脂的脆性降低，力學性能有所提高[6-8].本實驗的目的是研制一種以環(huán)氧樹脂和硼酚醛樹脂作為基料的高性能涂料，利用硼酚醛樹脂優(yōu)異的耐高溫性、良好的柔順性和防腐性，來彌補環(huán)氧樹脂在性能上的一些不足，此種涂料不僅具有耐高溫、耐磨、重防腐等特性，同時可長期存在于原油中.

1 實 驗

1.1 實驗藥品

制備硼酚醛所需藥品：甲苯、苯酚、硼酸、多聚甲醛，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉，天津市博迪化工有限公司.

涂料基料：環(huán)氧樹脂E-44、E-51，南通合成材料有限公司；硼酚醛樹脂FB、FB88，蚌埠市天宇高溫樹脂材料有限公司.

涂料填料及助劑：鈦納米漿，哈爾濱市長河特種涂料廠有限責任公司；金紅石型鈦白粉，美國杜邦；綠色碳化硅，國藥集團化學試劑有限公司；液體端羥基丁腈橡膠；石墨粉；滑石粉；有機膨潤土；白炭黑；硫酸鋇，天津市大茂化學試劑廠；有機硅消泡劑368，上海泰格聚合物有限公司.

涂料溶劑：正丁醇、乙酸乙酯和環(huán)己酮.

涂料固化劑：T31；BD-11；間苯二胺，國藥集團化學試劑有限公司；雙氰胺，天津大茂化學試劑廠.

1.2 實驗儀器

電子天平，上海越平科學儀器有限公司；真空干燥箱、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；電動攪拌器、調溫恒溫電熱套，常州國華有限公司；新型電熱恒溫鼓風干燥箱，寧波江南儀器廠；行星式球磨機，南京大學儀器廠；QTX柔韌性測定器、QCJ漆膜沖擊器、JM-IV磨耗儀、漆膜附著力試驗儀，上海現代環(huán)境工程技術有限公司.

1.3 制備流程

制備流程如圖1所示.

圖1 制備流程

1.4 涂層試樣基材處理方法

打磨脫脂處理:所有試樣基材均用240#砂紙手工打磨，使其表面有一定的粗糙度，先用蘸有丙酮的脫脂棉擦拭，再用蘸有無水乙醇的脫脂棉擦拭，除去表面的雜質，待表面干燥后進行涂漆.

1.5 涂層性能測試方法

漆膜附著力測定:按《漆膜的一般制備》(GB1727-1992)測定.

漆膜的抗沖擊性能測定:按《漆膜抗沖擊測定方法》(GB1732-1993)測定.

漆膜的柔韌性能測定:按《漆膜柔韌性測定方法》(GB1731-1993)測定.

漆膜耐磨性能測定:按GB/T1768-2006測定.

耐酸堿鹽浸泡測試：將試片置于電解池底部，擰緊螺絲固定后，貼上標簽，向3個電解池中分別加入3.5 %(質量分數)NaCl溶液、10 %(質量分數)NaOH溶液、10 %(質量分數)H2SO4溶液后靜置.

1.6 固化劑的用量及處理

固化劑的使用量為環(huán)氧樹脂理論使用量的80 %～90 %為宜，這樣才能使硼酚醛樹脂與剩余的環(huán)氧基反應[9].

(1) 已知分子量胺類固化劑用量的計算

雙氰胺和間苯二胺的用量按已知分子量胺類固化劑用量計算.

已知分子量胺類固化劑用量的計算方法，其依據是以胺基上的—個活潑氫和一個環(huán)氧基相作用來考慮的.各種伯胺、仲胺的用量按下式[10]計算：

m=(M/Hn)×E

(1)

式中：m—每100 g環(huán)氧樹脂所需胺類固化劑的質量， g；M—胺的相對分子質量；Hn—固化劑分子中胺基上的活潑氫原子數；E—環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值(環(huán)氧樹脂E-44的環(huán)氧值為0.44，環(huán)氧樹脂E-51的環(huán)氧值為0.51).

(2) 未知分子量固化劑用量

T31:按 T31∶E-44=4∶100的比例添加，即100 g E-44環(huán)氧樹脂中添加4 g的T31固化劑.

BD-11:按 BD-11∶E-51=25∶100的比例添加，即100 g E-51環(huán)氧樹脂中添加25 g的BD-11固化劑.

當基料為E-44、E-51時，T31用量按下式計算：

100 g樹脂所用T31的質量=

4×環(huán)氧值÷0.44

(2)

BD-11的用量按下式計算：

100 g樹脂所用BD-11的質量=

25×環(huán)氧值÷0.51

(3)

雙氰胺的熔點比較高，且難溶于實驗中所用的溶劑，是潛伏型固化劑，故可直接與填料、基料一起進行球磨制得目標涂料.

1.7 溶劑的種類及用量

溶劑參考環(huán)氧樹脂與溶劑的溶度參數來確定.查得環(huán)氧樹脂的溶度參數δ為19.8～22.3.實驗所用的溶劑為正丁醇、乙酸乙酯、環(huán)己酮，δ正丁醇=22.3、δ乙酸乙酯=18.6，δ環(huán)己酮=20.3[11]，用量均為20 mL.混合溶劑的溶度參數δ混：

δ混=δ1φ1+δ2φ2+δ3φ3

(4)

式中：δ1，δ2，δ3—3種純溶劑的溶度參數;φ1，φ2，φ3—3種溶劑的體積分數.將δ正丁醇=22.3、δ乙酸乙酯=18.6、δ環(huán)己酮=20.3代入公式計算得δ混=20.4,在環(huán)氧樹脂的溶度參數范圍內，故理論上這3種溶劑的混合液能溶解實驗所用的樹脂.

1.8 硼酚醛的制備

1.8.1 實驗步驟

硼酚醛樹脂的合成采用以一定物質量之比的苯酚和甲醛，根據需要調節(jié)硼酸的用量，以氫氧化鈉作為催化劑，甲苯作為脫水劑.將28.2 g的苯酚和40 mL甲苯溶液加入到安裝有冷凝器、溫度計、電動攪拌器的500 mL四口瓶中.在油浴中升溫至90 ℃，加入定量硼酸，同時加入氫氧化鈉至pH=7.5，該溶液在90～100 ℃下反應一段時間.然后，加入一定量的多聚甲醛，在110～120 ℃之間攪拌反應數小時，冷卻抽真空后即得淺黃綠色的樹脂固體，反應是二步法完成.實驗流程見圖2.

圖2 硼酚醛樹脂制備流程

1.8.2 實驗配方

以甲醛的質量為變量生產硼酚醛樹脂，配方如表1所示.

表1 硼酚醛樹脂生產配方

1.9 涂料實驗配方

1.9.1 含市售硼酚醛樹脂的涂料與含自制硼酚醛樹脂的涂料配方

市售硼酚醛樹脂涂料與自制硼酚醛樹脂涂料配方見表2.

表2 市售硼酚醛樹脂涂料與自制硼酚醛樹脂涂料配方

注：配方1～3的填料均包含鈦白粉6 g，滑石粉4 g，白炭黑0.5 g，膨潤土1 g，碳化硅3 g，硫酸鋇7 g，固化劑為T31.

1.9.2 增加增韌劑，降低固化溫度

以T31為固化劑，從實際生產考慮，溫度降 低便于生產，所以需調整溫度，將預固化階段調整為：70 ℃ 0.5 h，107 ℃ 0.5 h，固化階段調整溫度參考環(huán)己酮沸點，設計了3種方案，見表3.

表3 以T31為固化劑的配方

注：配方4～6的填料均包含鈦白粉6 g，滑石粉4 g，白炭黑0.5 g，膨潤土1 g，碳化硅3 g，硫酸鋇7 g.

1.9.3 調整基料用量，引入新填料——石墨

增加基料與填料，并引入新填料——石墨(見表4)，目的為增加涂膜的耐磨性.并增加碳化硅與滑石粉的質量，以平衡填料與基料的配比，同時使溶劑所占的份額降低，以增加涂膜的厚度.

表4 含石墨涂料配方

注：配方中均含有鈦白粉6 g，白炭黑0.5 g,膨潤土1 g，鈦納米漿1 g，硫酸鋇7 g，固化劑為T31.固化溫度及時間為70 ℃ 0.5 h，107 ℃ 0.5 h，140 ℃ 2 h.

1.9.4 調整液體端羥基丁腈橡膠用量為了減少溶劑的使用量，增加單位體積涂料的固含量，將基料的用量做了調整.調整后的涂料由于基料的增加，脆性增大，因此，需對增韌劑的用量加以調整，調整配方見表5.

表5 不同用量液體端羥基丁腈橡膠配方

注：配方中均含有鈦白粉6 g，滑石粉6 g，白炭黑0.5 g,膨潤土1 g，碳化硅4 g，硫酸鋇7 g，石墨3 g，固化劑為T31.

1.9.5 不同固化劑對比

調整液體端羥基丁腈橡膠使用量后，嘗試使用不同的固化劑，配方見表6.

表6 不同固化劑配方

注：配方中均含有鈦白粉6 g，滑石粉6 g，白炭黑0.5 g,膨潤土1 g，納米鈦1 g，碳化硅4 g，硫酸鋇7 g，石墨3 g.

1.9.6 調整基料的用量及種類

實驗采用E-44和E-51作為基料.E-51的環(huán)氧值高，耐熱性好，性能應優(yōu)于E-44. 以基料的種類和多少為變量，溶劑為正丁醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯，按體積比1∶1∶1混合溶劑(均為20 mL)，固化劑為T31，固化時間為70 ℃ 0.5 h，107 ℃ 0.5 h，140 ℃ 2 h.配方見表7所示.

表7 改變基料的配方

注：配方14中含有鈦白粉6 g，滑石粉4 g，白炭黑0.5 g，膨潤土1 g，碳化硅3 g，硫酸鋇7 g，固化劑為T31.

2 結果與討論

2.1 硼酚醛樹脂的紅外分析

如圖3所示，3 384 cm-1處是O—H的伸縮振動吸收峰；1 594 cm-1、1 427 cm-1處是苯環(huán)雙鍵振動吸收峰，1 197 cm-1處是B—O的伸縮振動吸收峰，1 100 cm-1處是醚鍵的對稱伸縮振動吸收峰，1 036 cm-1為芳環(huán)C—H面內彎曲振動.

圖3 市售硼酚醛樹脂紅外光譜

如圖4所示，3 289 cm-1處是O—H的伸縮振動吸收峰；1 594 cm-1、1 487 cm-1處是苯環(huán)雙鍵振動吸收峰，1 235 cm-1處是B—O的伸縮振動吸收峰，表明硼酸與苯酚發(fā)生了聚合反應，硼化合物以第三單體的形式引入到樹脂的骨架結構中，它的引入既增加了樹脂的柔韌性，又提高了樹脂的可加工性，同時增加了體型結構，提高了樹脂的耐高溫性.1 235 cm-1處是酚羥基吸收峰，由于一部分樹脂苯環(huán)上的酚羥基氧原子與缺電子的硼原子形成了配位鍵，其能量與沒有配位的酚羥基鍵有差別，所以出現雙峰，1 071 cm-1處是醚鍵的對稱伸縮振動吸收峰，1 040 cm-1為芳環(huán)C—H面內彎曲振動，這些結果說明已經合成了硼酚醛樹脂.通過硼酸與酚醛樹脂中羥基反應，從而將硼元素引入到酚醛樹脂結構中，硼酸含有羥基結構，合形成了—O—B—O—C—六元環(huán)結構.

圖4 自制硼酚醛樹脂紅外光譜

2.2 涂料的性能測試

2.2.1 自制硼酚醛樹脂與市售硼酚醛樹脂性能測試

自制硼酚醛與市售硼酚醛樹脂涂料對比測試結果見表8.

表8 不同種類硼酚醛樹脂涂料測試結果

由表8可知：市售硼酚醛樹脂FB、市售硼酚醛樹脂FB88與自制硼酚醛樹脂硬度性能均非常優(yōu)異；但在沖擊強度和磨耗等性能方面，市售硼酚醛樹脂FB明顯優(yōu)于市售硼酚醛樹脂FB88與自制硼酚醛樹脂；柔韌性方面市售兩款硼酚醛樹脂性能明顯優(yōu)于自制硼酚醛樹脂；在附著力方面，市售硼酚醛樹脂FB88性能略遜于另兩種硼酚醛樹脂.綜上所述，市售硼酚醛樹脂FB在本配方中綜合性能優(yōu)于另兩種樹脂.通過紅外譜圖對其分析，自制硼酚醛樹脂B—O鍵沒有市售的B—O鍵的特征峰的峰形窄而尖銳，說明市售的硼酚醛樹脂中B—O鍵的含量高于自制硼酚醛樹脂的含量，由于B—O鍵具有較好的柔順性，因而添加硼酚醛樹脂的涂料的韌性會有所改善.通過涂料中硼酚醛樹脂的量不同而引起抗沖擊強度不同.

2.2.2 增加增韌劑，降低固化溫度對涂料性能的影響

用固化劑T31固化涂料時，在其他條件不變，只改變固化溫度的情況下，固化溫度及時間在70 ℃ 0.5 h，107 ℃ 0.5 h，140 ℃ 2 h時，涂料的磨耗相對其它固化溫度及時間是最小的，耐酸堿鹽性是最好的.見表9.

表9 配方表3的性能測試結果

2.2.3 調整基料用量，引入新填料——石墨對性能的影響

由表10可以看出：添加石墨的配方在磨耗與泡樣天數方面都要優(yōu)于未添加石墨的配方.

表10 配方表4的性能測試結果

2.2.4 液體端羥基丁腈橡膠用量對涂料性能的影響

對應配方表5的性能測試結果可見表11.

由表11可以看出:隨著液體端羥基丁腈橡膠質量的增加，樣品的柔韌性明顯提高，但泡樣天數有所下降.

表11 配方表5的性能測試結果

2.2.5 不同固化劑對涂料性能的影響

對應配方表6的性能測試結果可見表12.由表12可以看出：使用T31固化劑的樣品，各方面性能均較好，而使用了雙氰胺作為固化劑的樣品，在耐腐蝕方面性能尤為突出.

表12 配方表6的性能測試結果

2.2.6 改變基料用量及種類對涂料性能的影響

由表13可知：在其他條件不變，只改變基料，將環(huán)氧樹脂E-44變?yōu)榄h(huán)氧樹脂E-51時，他們的性能測試結果沒有太大的差別.但值得一提的是添加環(huán)氧樹脂E-51的涂料的耐高溫性較好.在只改變環(huán)氧樹脂E-44用量的情況下，可以看到涂料的耐酸堿鹽的性能有顯著提高.

表13 配方表7的性能測試結果

2.3 熱失重測試結果

由于實驗中，只有11號與13號樣品各項測試結果比較優(yōu)異，所以，僅對此2個樣品作熱失重測試.由圖5、圖6可知：使用固化劑雙氰胺的樣品的耐高溫性要好于使用固化劑T31的樣品，固化劑雙氰胺更適合用于耐高溫耐磨防腐涂料.

圖5 11號樣品熱失重測試圖(固化劑為T31)

圖6 13號樣品熱失重測試圖(固化劑為雙氰胺)

3 結 論

(1) 經自制硼酚醛樹脂的紅外光譜分析，確認酚醛樹脂與硼酸發(fā)生了反應，形成了B—O—C鍵.說明硼酚醛樹脂已經合成.但由于市售硼酚醛樹脂FB的B—O鍵要高于自制硼酚醛樹脂，同時市售硼酚醛樹脂FB涂料試樣的各項性能要優(yōu)于FB88和自制硼酚醛樹脂，所以，市售硼酚醛樹脂FB更適合用于耐高溫耐磨防腐涂料.

(2) 使用液體端羥基丁腈橡膠作為增韌劑時，樣品的柔韌性隨液體丁腈橡膠用量的增加而提高；當基料為15 g環(huán)氧樹脂E-44、6 g硼酚醛樹脂FB時，加入7 g液體丁腈橡膠的效果最佳.

(3) 配方為15 g E-44環(huán)氧樹脂、6 g硼酚醛樹脂FB、7 g液體端羥基丁腈橡膠、1 g納米鈦漿、6 g鈦白粉、6 g滑石粉、0.5 g白炭黑、1 g膨潤土、4 g碳化硅、7 g硫酸鋇、3 g石墨，固化劑為雙氰胺時，涂膜的機械性能與耐高溫性能較好，耐酸堿鹽性能優(yōu)異.

(4) 為使涂料中溶劑揮發(fā)完全，涂膜平整，可根據所使用的溶劑，制定出預固化時間.

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