新型膨脹型阻燃劑聚磷酰氯螺環(huán)硼酸二乙醇胺酯的合成與表征

朱 明, 高昌健, 洪 臻, 呂 嬌, 趙 夢, 梁 兵

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

阻燃劑種類繁多，對于其使用也各不相同.其中膨脹型阻燃劑(IFR)是以磷、氮為主要成分，由氣源、炭源、酸源三部分組成[1-6].含有該阻燃劑的材料受熱時，酸源分解生成脫水劑與炭源脫水炭化，同時氣源分解釋放出不燃性氣體，使體系進一步膨脹發(fā)泡，形成致密的炭層，通過其隔絕熱和氧的傳遞，并能防止滴落，故具有良好的阻燃性能[7-9].

近年來，有機硼阻燃劑越來越引起人們的關注[10-13]，它作為阻燃劑使用存在的主要問題是水解不穩(wěn)定性[14-18].這可以通過引入氮原子，其與硼原子的空軌道形成分子內(nèi)的配位鍵，或提高化合物自身的分子量，這樣可以有效提高有機硼的水解速度，改善耐水性.國內(nèi)學者趙雪[19]、董廷茂[20]、胡曉蘭[21]、林苗[22]等根據(jù)上述作用，分別合成硼-氮、硅，硼-磷-氮，硼-氮，硼-磷等協(xié)效阻燃劑，來改善水解穩(wěn)定性差的問題，并提高阻燃劑的阻燃性能.

本文將硼酸二乙醇胺酯與三氯氧磷結(jié)合，設計合成一種新型含磷、氮、硼阻燃劑——聚磷酰氯螺環(huán)硼酸二乙醇胺酯(PPCDDB).確定了阻燃劑的合成條件，并對化合物的結(jié)構(gòu)和熱性能進行表征，TGA結(jié)果表明PPCSDB具有低分解溫度和高殘余炭量.

1 實驗部分

1.1 主要原料

硼酸、乙晴、二氯甲烷、四氫呋喃，分析純，天津市博迪化工有限公司；二乙醇胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，分析純，天津市世化化工有限公司；三氯氧磷，分析純，臨淄春光化工有限公司.

1.2 主要設備

傅里葉紅外光譜儀，NEXUS-470，美國熱電公司；核磁共振波譜儀，AVANCⅢ 500 MHz，瑞士布魯克公司；綜合熱分析儀，STA 449C，德國耐馳儀器制造有限公司.

1.3 硼酸二乙醇胺酯(DEAB)的合成

在帶有磁力攪拌、溫度計、油水分離器的三口燒瓶中加入12.366 g(0.2 moL)硼酸和46.26 g(0.44 moL)二乙醇胺以及70 mL甲苯，加熱攪拌回流，直至分出的水達到10.6 mL，結(jié)束反應.減壓蒸餾除去甲苯，得淡黃色透明黏稠液體.用四氫呋喃洗滌除去過量的二乙醇胺.50 ℃下真空干燥，得無色透明黏稠液體37.20 g，產(chǎn)率85.30 %.經(jīng)用0.1 moL/L的鹽酸溶液測其純度為98.83 %.

1.4 PPCSDB的合成

將21.8 g(0.1 moL)硼酸二乙醇胺酯(DEAB)和100 mL乙腈加到裝有溫度計、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，硼酸二乙醇胺酯完全溶解后，開始緩慢滴加15.3 g(0.1 moL)三氯氧磷(POCl3)，約1 h滴完，在15～20 ℃下繼續(xù)反應1 h，然后加熱至回流溫度，繼續(xù)反應9 h.冷卻至室溫，減壓蒸餾除去乙腈，用二氯甲烷洗滌，真空干燥得白色固體粉末，產(chǎn)率95.74 %.反應式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征與分析

2.1.1 DEAB紅外分析

DEAB的紅外光譜如圖1所示.3 383 cm-1為N—H的伸縮振動，1 637 cm-1為N—H彎曲振動，1 069 cm-1為C—O的伸縮振動；1 456 cm-1為C—H剪式振動；869 cm-1處的硼螺環(huán)特征吸收峰，說明成功合成了二乙醇胺硼酸酯.

圖1 DEAB紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra for DEAB

2.1.2 DEAB核磁譜圖

DEAB的1H-NMR(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標，500 MHz)譜圖如圖2所示，δ=3.89為—NH2質(zhì)子吸收峰；δ=3.68為(—B(OCH2)4)上質(zhì)子吸收峰；δ=3.38為—NH質(zhì)子吸收峰；δ=2.75為—N(CH2)質(zhì)子吸收峰；δ=7.24為溶劑CDCl3吸收峰.

圖2 DEAB的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra for DEAB

2.1.3 PPCSDB紅外分析

化合物PPCSDB的紅外譜圖如圖3所示.3 373 cm-1與1 610 cm-1分別為N—H伸縮振動和彎曲振動，2 965 cm-1和1 452 cm-1分別為—CH伸縮振動和剪式振動，1 069 cm-1為C—O的伸縮振動，1 265 cm-1處是P==O特征吸收峰，942 cm-1為P—N的伸縮振動，表明兩化合物之間發(fā)生反應，885 cm-1處為硼螺環(huán)特征吸收峰.

圖3 PPCSDB紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra for PPSDB

2.1.4 PPCSDB熱重分析

PPCSDB的熱失重曲線如圖4所示.由圖4可知：該化合物的分解過程分為兩個階段，初始分解溫度為195 ℃，在250～340 ℃迅速分解炭化，失重最大為38.37 %，主要是釋放出磷的含氧酸；340～500 ℃分解較慢，失重為11.38 %，主要是分解產(chǎn)生NO、NH3等不燃性氣體，并和磷的含氧酸作用生成穩(wěn)定炭層；到500 ℃以后，曲線趨于平緩，表明阻燃劑基本上分解完畢，800 ℃的殘?zhí)苛繛?4.78 %，觀察分解后的阻燃劑為蓬松的黑色固體，可見，制備的阻燃劑具有優(yōu)異的成炭性.導致該化合物初始分解溫度較低的原因是因為結(jié)構(gòu)中含有弱的B螺環(huán)鍵.

圖4 PPCSDB的TGA曲線Fig.4 TGA curves of PPCDSB

2.2 PPCSDB合成條件研究

2.2.1 溶劑的選擇

DEAB在常溫下為黏性不具有流動性的半固體，當升高溫度至50 ℃，具有一定的流動性，且POCl3與DEAB反應劇烈.如果不采用溶劑，那么加入POCl3后成團，即使攪拌也不能很好地分散開，產(chǎn)物在瓶中結(jié)塊，較難處理.在溶劑的選擇方面，嘗試過使用二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈.3種溶劑對DEAB溶解性都較好，但是三氯甲烷毒性較大，而且成本偏高，針對上述原因，分別使用二氯甲烷和乙腈為溶劑.實驗結(jié)果表明：使用乙腈效果最好.因為使用二氯甲烷作為溶劑時，由于溶劑本身沸點較低，在低溫度下，體系只能生成三、四聚體等低聚物，并不能生成較高分子量的產(chǎn)物，因此選擇乙腈作為溶劑，其效果最好，且產(chǎn)物后處理方便.這是因為非質(zhì)子的極性溶劑乙腈與反應物的相容性以及對聚合反應的進行都優(yōu)于其它溶劑.

2.2.2 物料比對產(chǎn)率的影響

實驗中，加入固定量的DEAB，以乙腈為溶劑，反應時間10 h，考察POCl3與DEAB摩爾比對PPCSDB產(chǎn)率的影響，具體見表1.結(jié)果表明：DEAB與POCl3的最佳摩爾比為1∶>1，產(chǎn)品的產(chǎn)率最高，可達到95.74 %，隨著POCl3物質(zhì)量增大，產(chǎn)率并沒有提高，這是因為反應產(chǎn)物很快從溶液中析出，增大原料的濃度對產(chǎn)物的產(chǎn)率影響不大.因此，1∶>1是DEAB與POCl3的最佳物質(zhì)的量之比.

表1 物料比對產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of DEAB to POCl3 molar ratio on yield of PPCSDB

2.2.3 反應時間對產(chǎn)率的影響

DEAB與POCl3的反應是放熱反應，反應初期比較劇烈.控制反應溫度及時間對產(chǎn)品的質(zhì)量影響較大.因此，反應初期應在較低溫度下進行，然后再提高溫度繼續(xù)反應.

采用n(POCl3)∶>n(DEAB)=1∶>1，對反應時間進行優(yōu)化試驗，結(jié)果如表2所示.從表2中可以看出：適當延長反應時間可提高產(chǎn)物產(chǎn)率，當反應時間高于10 h之后，反應產(chǎn)率隨著時間的延長有所下降.這可能是因為副反應的增加導致產(chǎn)率的下降.因此，合成時間以10 h比較適宜，此時反應產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為95.74 %.

表2 反應時間對產(chǎn)率的影響(乙腈t=80 ℃)Table 2 Effect of reaction time on yield of PPCSDB

3 結(jié) 論

(1) 以硼酸和二乙醇胺為原料，甲苯為帶水劑，合成了中間體硼酸二乙醇胺酯，產(chǎn)率為85.30 %，純度為98.83 %；

(2) 將DEAB與POCl3通過溶液縮聚合成新型阻燃劑聚磷酰氯螺環(huán)二乙醇胺硼酸酯(PPCSDB)，其最佳合成條件為：DEAB和POCl3的摩爾比為1∶>1，以乙腈為溶劑，反應時間為10 h，產(chǎn)品收率95.74 %；

(3) 以TGA測定化合物的熱性能，結(jié)果表明其具有較好的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度為195 ℃，800 ℃的殘?zhí)柯蕿?4.8 %.

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