化學(xué)除油與清潔生產(chǎn)

沈品華

（上海永生助劑廠，上海201802）

0 前言

太湖藍(lán)藻暴發(fā)給環(huán)境保護(hù)敲起了警鐘。太湖污染的原因是多方面的，把責(zé)任歸咎于小化工廠和電鍍廠是有失公允的。水體中氮、磷和有機(jī)垃圾多，致使水體富營養(yǎng)化，再加上環(huán)境溫度高，才導(dǎo)致藍(lán)藻暴發(fā)。太湖周邊地區(qū)的人口密度高，人類的排泄物和洗衣做飯是造成氮、磷等有機(jī)物超標(biāo)的主要因素。如果能將排泄物集中起來先制成沼氣，反應(yīng)后的半固態(tài)物則作為有機(jī)肥料，這樣才能從根本上解決問題。另外，洗衣粉中的磷也是罪魁禍?zhǔn)字弧?/p>

目前電鍍廠的前處理除油工序中產(chǎn)生的污染是比較嚴(yán)重的。前處理的除油槽中有大量的油脂、表面活性劑、磷酸鹽和臟物。這些都是水體富營養(yǎng)化物質(zhì)，主要影響水體的化學(xué)需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）。如何最大限度地減少電鍍前處理除油工序?qū)λw的污染，是擺在電鍍工作者面前的一項(xiàng)重要任務(wù)。本文提出一些前處理清潔生產(chǎn)的措施，供同行參考。

1 有機(jī)溶劑除油

油脂多和要求高的零件，常用氯烴類有機(jī)溶劑（如二氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯等）除油。通過在溶劑中浸漬、噴淋和蒸汽三重處理，將油脂溶解除去。加熱的溶劑變成氣體揮發(fā)，通過冷凝管冷凝成露滴落下，凈化后進(jìn)行回收，溶劑可往復(fù)循環(huán)使用。這一過程要求在專用的密閉容器中進(jìn)行。二氯甲烷的毒性在有機(jī)溶劑中是比較小的，少量逸出只會(huì)污染空氣，不會(huì)污染水體。用這種方法除油需要一套專用設(shè)備，設(shè)備投資較大。另外，近年來隨著國際油價(jià)的一路飆升，石油化工產(chǎn)品的價(jià)格也扶搖直上。因此，用這種方法除油的成本比較高。除油脂確實(shí)多、產(chǎn)品幾何形狀復(fù)雜而要求又比較高的零件外，一般不用此方法除油。

有機(jī)溶劑除油不能作為最后一道除油工序，因?yàn)槠浔砻嫒杂猩倭坑椭?，待鍍件還不能全部親水。為此，需增加一道電解除油工序。電解除油液中，可加氫氧化鈉和碳酸鈉作為導(dǎo)電介質(zhì)，另外還需加YC除油劑1～2mL／L。鋼鐵件最好陰陽極交替進(jìn)行，以避免氫脆。

2 酸洗除油一步法除油

一般鋼鐵和銅及其合金件可以采用酸洗除油一步法除油。這種方法的除油效果好，還能除拋光膏（蠟），零件表面的銹和氧化膜也可同時(shí)除去，時(shí)間只要1～2min。配方為：硫酸200～250g／L，OP-10乳化劑10～15g／L，硫脲3～5g／L，65～75℃。銅件除油可用如下配方：硫酸150～200g／L，PC-3銅件除油除膜劑30～35g／L，65～75℃。這一配方也可用于銅鐵組合零件，銅離子不會(huì)置換到鐵零件上。

在酸洗除油一步法除油過程中，溶液表面會(huì)漂浮一層油脂，要及時(shí)用勺子把它舀到油水分離器中。通過油水分離和過濾，可回收油脂。也可將除油槽設(shè)計(jì)成有溢油口的，這樣，浮在液面上的油從溢油口流出，然后用塑料泵抽到油水分離器中。所以要將表面的浮油除去，一是不讓其流入水體中，造成污染，二是避免浮油重新粘污零件。

當(dāng)鐵離子積累過多時(shí)，需要更換溶液。更換下來的溶液經(jīng)過濾和冷凍，還可回收硫酸亞鐵，冷凍過濾后的溶液仍可繼續(xù)使用，這樣就可將污染減少到最低程度。

3 堿液化學(xué)除油

堿液化學(xué)除油已是多年延用的老工藝了。經(jīng)典的配方為“三堿”（氫氧化鈉、碳酸鈉和磷酸三鈉）組成的除油溶液。堿液化學(xué)除油需要較高的溫度，往往要達(dá)到90℃左右。其實(shí)這種除油溶液對現(xiàn)在大多數(shù)零件已不能起到好的效果。高溫條件下的堿溶液，只能對動(dòng)物油和植物油起皂化作用，也就是油脂變成水溶性的肥皂而被清除。但現(xiàn)在的電鍍零件上的油脂絕大多數(shù)是礦物油，而礦物油是不能與堿液起皂化反應(yīng)的，只能借溶液的高溫以物理作用將油脂脫除一些，而不是起化學(xué)反應(yīng)，所以不能徹底除去油脂。

堿性除油溶液中通常要加磷酸鹽，如磷酸三鈉、六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉等。這種磷酸鹽在洗衣粉中的含量也不低。含磷化合物雖能起到助洗作用，但它們對水體是富營養(yǎng)物質(zhì)，危害也不可忽視。現(xiàn)在提倡用無磷洗衣粉和無磷洗滌劑的呼聲很高，但實(shí)際行動(dòng)卻很緩慢。為保護(hù)環(huán)境，我們在前處理的除油溶液中要摒棄這些含磷化合物。我們曾在這方面做了一些工作，開發(fā)出了一些無磷的除油劑和洗滌劑，效果還不錯(cuò)。如硅酸鈉、羧甲基纖維素（CMC）和表面活性劑等配合，可不用磷酸鹽。但配方中最好不用硅酸鹽。因?yàn)殡婂兗秃笮枰M(jìn)行酸洗，如零件清洗不徹底，硅酸鹽遇酸變成硅膠，硅膠在水中不溶解，不能將其清洗掉，會(huì)影響鍍層的結(jié)合力。

堿性除油配方中可引入表面活性劑。這種溶液除油是基于乳化的原理，所以堿的濃度不必高，溫度也不必高。按照建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會(huì)的要求，除油溶液最好在常溫下使用，同時(shí)污染要相對少。

鋼鐵制件大都是經(jīng)沖壓和擠壓加工出來的。一般機(jī)加工時(shí)要用礦物油作潤滑劑，有的還要涂防銹油防銹。因此，這些鋼鐵零件表面多沾有礦物油。礦物油與堿液不能起皂化反應(yīng)，所以在堿性溶液中不能將它除去?？梢杂萌榛椒ǔァ５V物油的親油親水平衡值（HLB值）在9～12之間，除油溶液要用不同的非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑復(fù)配到HLB值與之相匹配，就能達(dá)到好的除油效果。如1mol壬基酚與4mol環(huán)氧乙烷加成的聚氧乙烯醚的HLB值為8.9。它的親油性比較好，可以將油脂牢牢地“抓住”，再與親水性較好的表面活性基團(tuán)相結(jié)合，就可把油脂“拉向”水中。在水中形成水包油型（O／W）乳化顆粒，從而起到工件表面除油的作用。

為了節(jié)約能源，溫度最好是常溫。但有些油脂因黏度較高，常溫條件下不能被破蔽，需適當(dāng)加溫，一般可加溫到45～50℃。在溫度較低的除油溶液中，對除油劑的性能就有更高的要求，尤其在潤濕、滲透和乳化等性能上。為此，需加入滲透和潤濕性較好的拉開粉、快速滲透劑T等，它們能滲入到油膜層中，這樣可在較低溫度條件下達(dá)到除油效果。

除油后的工件還需在短期內(nèi)防銹，因此，又要加入某些兼有除油和配位作用的防銹劑（如6501、葡萄糖酸鈉等）。配位劑能配位硬水中的鈣、鎂等離子，使水質(zhì)軟化。

根據(jù)上述指導(dǎo)思想，常溫除油劑可由下列成分組成：（1）氫氧化鈉，它起輔助除油作用，主要功能是工件清洗后防銹；（2）6501，它起除油和防銹作用；（3）葡萄糖酸鈉，它作為配位劑，不僅能軟化水質(zhì)，還能防銹；（4）拉開粉，它作為陰離子型表面活性劑，起乳化、滲透作用；（5）快速滲透劑T，它作為陰離子型表面活性劑，有極佳的擴(kuò)散、滲透、潤濕作用，促進(jìn)油脂在常溫條件下乳化；（6）TX-4和TX-10，它們作為乳化劑，對油脂起乳化作用，按加入量不同，可調(diào)整HLB值。如要低泡，可加入聚醚類表面活性劑或消泡劑。待化學(xué)除油后，最后還得加一道電解除油工序，才能將油脂除凈。

4 除油設(shè)備的改進(jìn)

我國電鍍行業(yè)和金屬表面處理行業(yè)所用的除油槽多是平底矩形、圓形或方形的。除油溶液中臟物和油污多了，一般的做法是換新的。這樣使廢水中的COD和BOD超標(biāo)，造成較嚴(yán)重的水體污染，還造成原料浪費(fèi)。對此，我們可對溶液過濾，達(dá)到循環(huán)使用。國外一些發(fā)達(dá)國家大都是這樣做的。

1999年，筆者曾到瑞典首都斯德哥爾摩參加國際標(biāo)準(zhǔn)會(huì)議。會(huì)后，瑞典朋友陪同我們兩位中國代表參觀了幾家相關(guān)公司。其中一家葉塔瑪（YTEMA）公司的總經(jīng)理約翰遜先生向我們介紹了他們公司的一位工程師發(fā)明的一種除油槽和噴嘴，并讓我們參觀了用有機(jī)玻璃制作的除油槽模型。槽上半部為矩形，下半部為斗形，中間置擱條。零件放在不銹鋼絲籃里?；@子置于擱條上，這樣臟物會(huì)掉落到斗的底部。當(dāng)籃子被提起時(shí)，即使溶液在靜止條件下，沉渣也不會(huì)泛起，也就是掉落到溶液中的臟物不會(huì)再沾到零件上。實(shí)際上沒有垃圾會(huì)泛起來，因?yàn)槿芤菏茄h(huán)過濾的。斗的底部有一個(gè)排污閥，閥口接過濾機(jī)進(jìn)口。斗形壁上，置若干個(gè)塑料噴嘴。塑料噴嘴對準(zhǔn)除油零件的底部，經(jīng)過濾后的溶液從噴嘴中噴射出去，起到攪動(dòng)溶液的作用，這樣有助于油脂和臟物脫離零件，可加快除油速率。由于循環(huán)過濾，溶液可始終保持清潔，只要適量補(bǔ)充除油劑，而不必更換溶液。這樣既可節(jié)約除油材料，又不會(huì)污染環(huán)境。

后來筆者參考了該公司的除油槽，進(jìn)一步進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)了一種槽四周有排油溝的除油槽?？蓪⒏≡谝好嫔系挠椭绯龅脚庞蜏?。排油溝接集油器，再通過油水分離器，可將油脂回收。這樣既不會(huì)污染環(huán)境，又能回收資源，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

杭州三達(dá)過濾機(jī)有限公司生產(chǎn)除油專用過濾機(jī)。他們還有一種吸油的纖維，可將油脂吸附，擠兌油后可繼續(xù)使用。

通過上述改進(jìn)，電鍍前處理除油的污染可大大減少，資源也可節(jié)省，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。