腰果酚縮水甘油醚側(cè)鏈雙鍵的環(huán)氧化研究

陳衛(wèi)航，張明偉，王宏力

(1．鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001;2．河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州450052)

0 引言

腰果酚(Cardanol)是從腰果殼中提取得到的天然、可再生酚類物質(zhì)，其側(cè)鏈C15 是含有0 ～3個(gè)不飽和烯烴雙鍵的直鏈［1］． 由于腰果酚具有來源豐富、價(jià)格低廉、無毒無味等優(yōu)點(diǎn)，因此腰果酚衍生物的研究與開發(fā)具有廣泛的應(yīng)用前景．

腰果酚縮水甘油醚(Cardanol Glycidyl Ether簡(jiǎn)稱:CGE)是一種帶有長鏈烴基和苯環(huán)的環(huán)氧類化合物，具有黏度低、柔性好以及性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)［2］，目前關(guān)于CGE 側(cè)鏈雙鍵的環(huán)氧化研究在國內(nèi)外報(bào)道較少［3-4］．筆者以環(huán)氧值為主要指標(biāo)，考察CGE 經(jīng)氧化得到多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚Poly-Epoxy Group Cardanol Glycidyl Ether，PEGCGE)的適宜工藝條件． PEGCGE 的環(huán)氧值較高，可取代乙二醇二縮水甘油醚作為氯化石蠟的輔助熱穩(wěn)定劑．最終得到的制備方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，為腰果酚的廣泛應(yīng)用開辟了新的途徑，并為后續(xù)工藝開發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

DF -101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州歐卡儀器設(shè)備有限公司);SHB -III 型循環(huán)式多用真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);RE -52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠);IMP410 型傅里葉變換紅外光譜儀(上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠)．

腰果酚(山東浩博生物材料有限公司);環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);氫氧化鈉(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);芐基三乙基氯化銨(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);冰乙酸(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);雙氧水(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);甲苯(化學(xué)純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);固體酸(化學(xué)純，滄州寶恩吸附材料科技有限公司)．

1．2 多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚的合成

以腰果酚和環(huán)氧氯丙烷為主要原料合成CGE［5］，參照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》測(cè)得CGE 的環(huán)氧值為0． 279 mol/100 g．將一定比例的CGE、冰乙酸和固體酸加入250 mL 的三口燒瓶中，采用磁力攪拌，升溫至一定溫度后，開始定量滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的雙氧水，然后控制一定溫度，繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，用溫水將有機(jī)物洗滌至中性，減壓蒸餾得到淺黃色透明液體，即PEGCGE．

2 實(shí)驗(yàn)原理

在催化劑作用下，由腰果酚與環(huán)氧氯丙烷為主要原料合成CGE，再用環(huán)氧化劑將CGE 的側(cè)鏈雙鍵氧化成環(huán)氧基得到PEGCGE．合成路線如圖1 所示．

圖1 多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚的合成路線Fig．1 The synthetic route of PEGCGE

3 結(jié)果與討論

3．1 反應(yīng)影響因素考察

在PEGCGE 合成的兩個(gè)步驟中，由于環(huán)氧基遇酸易開環(huán)，故第二步是合成多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚的關(guān)鍵步驟． 筆者主要研究了其第二步的合成工藝，考察了冰乙酸用量、雙氧水用量、固體酸用量、甲苯用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響．文中CGE、冰乙酸、雙氧水之間的比值采用摩爾比;CGE、甲苯、固體酸之間的比值采用質(zhì)量比．

3．1．1 冰乙酸用量對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響

在固體酸質(zhì)量為CGE 質(zhì)量的40 %，n(CGE)∶n(雙氧水)=1∶3，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h 條件下，考察冰乙酸用量對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響，如圖2 所示．

圖2 冰乙酸用量對(duì)環(huán)氧值的影響Fig．2 Effects of glacial acetic acid on epoxy value

圖2 表明，環(huán)氧值隨冰乙酸用量的增加先增大后減小，當(dāng)n(CGE)∶n(冰乙酸)=1∶2 時(shí)環(huán)氧值最大．產(chǎn)生此結(jié)果的可能原因:冰乙酸用量較少時(shí)，反應(yīng)速率較慢，雙鍵環(huán)氧化不完全;用量較大時(shí)，過量的冰乙酸更易造成產(chǎn)物開環(huán)，降低產(chǎn)物的環(huán)氧值［6］．故將n(CGE)∶n(冰乙酸)=1∶2 作為較適宜的原料配比．

3．1．2 雙氧水用量對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響

在固體酸質(zhì)量為CGE 質(zhì)量的40 %，n(CGE)∶n(冰乙酸)=1∶2，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h 條件下，考察雙氧水用量對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響，如圖3 所示．

圖3 表明，當(dāng)雙氧水用量較少時(shí)，氧化較慢，有限的時(shí)間內(nèi)雙鍵不能被完全環(huán)氧化，因此環(huán)氧值隨雙氧水用量的增加而增加;當(dāng)n(CGE)∶n(雙氧水)=1∶2．5 時(shí)環(huán)氧值達(dá)到最大;繼續(xù)增加雙氧水用量，已生成的環(huán)氧基易發(fā)生水解［7］． 故將n(CGE)∶n(雙氧水)=1∶2．5 作為較適宜的原料配比．

圖3 雙氧水用量對(duì)環(huán)氧值的影響Fig．3 Effects of hydrogen peroxide on epoxy value

3．1．3 甲苯用量對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響

在固體酸質(zhì)量為CGE 質(zhì)量的40%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(雙氧水)=1∶2∶2．5，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h 條件下，考察甲苯用量對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響，如圖4 所示．

圖4 表明，甲苯作為反應(yīng)溶劑，環(huán)氧值隨甲苯用量的增加先增大后降低，當(dāng)m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3 時(shí)環(huán)氧值最大．故將m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3 作為最適宜的原料配比．

3．1．4 固體酸用量對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響

在n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(雙氧水)=1∶2∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h 的條件下，考察固體酸用量對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響，如圖5 所示．

圖5 表明，環(huán)氧值隨固體酸用量的增加而增大，當(dāng)固體酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于CGE 質(zhì)量的50%時(shí)，環(huán)氧值隨固體酸用量的增加基本不再變化，故將固體酸用量為CGE 質(zhì)量的50%作為適宜的反應(yīng)條件．

圖4 甲苯用量對(duì)環(huán)氧值的影響Fig．4 Effects of toluene on epoxy value

圖5 固體酸用量對(duì)環(huán)氧值的影響Fig．5 Effects of solid acid on epoxy value

3．1．5 反應(yīng)溫度對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響

在固體酸質(zhì)量為CGE 質(zhì)量的50%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(雙氧水)=1 ∶2 ∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反應(yīng)時(shí)間為5 h 條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響，如圖6 所示．

圖6 表明，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時(shí)，環(huán)氧值隨著溫度升高而增大;當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)環(huán)氧值最大;溫度過高，雙氧水易水解且環(huán)氧基易開環(huán)，使產(chǎn)物的環(huán)氧值降低［7］．故將60 ℃作為較適宜的反應(yīng)溫度．

3．1．6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響

在固體酸質(zhì)量為CGE 質(zhì)量的50%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(雙氧水)=1 ∶2 ∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反應(yīng)溫度為60 ℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)PEGCGE 環(huán)氧值的影響，如圖7 所示．

圖7 表明，環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間的增加先增大后降低．當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h 時(shí)，雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)已基本完成，超過5 h，只會(huì)促進(jìn)酸對(duì)環(huán)氧基的破壞，使產(chǎn)物的環(huán)氧值降低［4］，故將5 h 作為較適宜的反應(yīng)時(shí)間．

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值的影響Fig．6 Effects of reaction temperature on epoxy value

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響Fig．7 Effects of reaction time on epoxy value

綜上單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，合成PEGCGE 較適宜的工藝條件為:固體酸質(zhì)量為CGE 質(zhì)量的50%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(雙氧水)=1∶2∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h．通過單因素試驗(yàn)還可看出，冰乙酸、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響較大． 筆者以上述三因素為變量設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，探求更加適宜的合成工藝條件．

3．2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

表1 為三因素水平表，表2 為正交試驗(yàn)結(jié)果．從表2 可知，3 種因素的適宜組合為A2B2C1．在此試驗(yàn)條件下得到PEGCGE 的環(huán)氧值和收率分別為0．601 mol/100 g 和89．2 %(3 次平行試驗(yàn)的平均值)．由于C 因素為邊界條件，由驗(yàn)證試驗(yàn)10#得到PEGCGE 的環(huán)氧值為0．571 mol/100 g，小于0．601 mol/100 g． 故A2B2C1為合成PEGCGE 的適宜工藝條件，即反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，n(CGE)∶n(冰乙酸)=1∶1．5．

表1 L9(34)因素水平表Tab．1 L9(34)factors－level table

表2 L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表及環(huán)氧值結(jié)果Tab．2 Orthogonal experimental(L9(34))and results of epoxy value

由極差RB＞RC＞RA可知，PEGCGE 合成工藝條件中，3 個(gè)因素對(duì)環(huán)氧值的影響程度從高到低依次為:反應(yīng)時(shí)間、冰乙酸用量和反應(yīng)溫度．

3．3 FT-IR 和1H-NMR 光譜分析

Cardanol、CGE 和PEGCGE 的FT-IR 譜圖見圖8． CGE 與Cardanol 的FT-IR 譜圖相比，3 348 cm-1處的酚羥基特征峰明顯減弱，說明酚羥基發(fā)生了反應(yīng);1 158．87 cm-1、1 046 cm-1為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰［8］;911 cm-1和857 cm-1為環(huán)氧基的特征吸收峰［3］．PEGCGE 與CGE 的FT-IR 譜圖相比，3 007 cm-1處 C== C 上C—H 的伸縮振動(dòng)峰消失;環(huán)氧基的特征吸收峰依然存在．

Cardanol、CGE 和PEGCGE 的1H-NMR 譜 圖見圖9． 圖中已給出Cardanol 中各個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，CGE 與Cardanol 的1H-NMR 譜圖相比，酚羥基在化學(xué)位移δ =6．2 ～6．3 處的峰消失;化學(xué)位移δ 為2．7 和3．8 以及3．8 ～3．9 和4．3 的峰對(duì)應(yīng)CGE 結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)［9］． PEGCGE 與CGE的1H-NMR 譜圖相比，化學(xué)位移δ =5．0 ～6．0 處C ==C上氫的峰消失，說明側(cè)鏈雙鍵已被完全氧化;化學(xué)位移δ =2．3 ～2．4 處出現(xiàn)新峰，對(duì)應(yīng)于PEGCGE 結(jié)構(gòu)中鏈中的環(huán)氧基團(tuán)［3］．

圖8 Cardanol、CGE 和PEGCGE 的FT-IR 譜圖Fig 8 FT-IR spectra of Cardanol、CGE and PEGCGE

圖9 Cardanol、CGE 和PEGCGE 的1H-NMR 譜圖Fig．9 1H-NMR spectra of Cardanol，CGE and PEGCGE

采用國標(biāo)環(huán)氧值的測(cè)定方法以及FT-IR 譜圖和1H-NMR 譜圖的綜合分析可知，本實(shí)驗(yàn)合成出了CGE 和PEGCGE．

4 結(jié)論

選擇固體酸為催化劑，合成了一種可用作氯化石蠟熱穩(wěn)定劑的新型物質(zhì)——PEGCGE． 通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，確定了合成PEGCGE 的適宜工藝條件為:固體酸質(zhì)量為CGE 質(zhì)量的50%，n(CGE)∶n(冰乙酸)∶n(雙氧水)=1∶1．5∶2．5，m(CGE)∶m(甲苯)=1∶3，反應(yīng)溫度為60 ℃以及反應(yīng)時(shí)間為5 h，此反應(yīng)條件下得到PEGCGE的環(huán)氧值為0．601 mol/100 g，收率為89．2%． 最后，采用FT-IR 和1H-NMR 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．合成PEGCGE 的方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，為腰果酚的應(yīng)用開辟了新的途徑，并為后續(xù)腰果酚衍生物生產(chǎn)工藝的開發(fā)提供了理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持．

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