微波技術在石油化工行業(yè)中的應用進展

朱玉龍，田義斌，秦一鳴，張 鑫，陳清濤

（中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司， 山東 青島 266500）

微波技術興起于20世紀30年代,在電視、廣播、通訊等相關技術領域中得到了廣泛的應用。經(jīng)過長期發(fā)展后,美國于1945年率先發(fā)現(xiàn)了微波的又一特性,即熱效應,并創(chuàng)新性的將其作為一種非通訊能源開始應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及相關科學研究中。

微波是指頻率為300 MHz~3 000 GHz的電磁波，是無線電波中一個有限頻帶的簡稱，即波長在0.1 mm~1 m之間的電磁波,波段位于電磁波譜的紅外輻射和無線電波之間,是一種非電離電磁能。近些年以來,微波以其高效、節(jié)能、均勻、環(huán)保等諸多優(yōu)勢得到廣泛關注,并逐漸成為一種新型能源,廣泛應用于相關領域。

1 微波作用機理

微波對物體的作用本質上是利用電磁場能量的損耗對物質做功的過程。眾所周知，極性分子由于存在較強的極性，在外加電磁場的作用下會產(chǎn)生偶極轉向的極化。微波所產(chǎn)生的高頻交變電場變向速度極快，可以達到每秒數(shù)億次的頻率。對于微波本身，偶極轉向極化的速度相比電場方向變化速度稍慢，不能跟交變電場的轉向同步進行，從而造成了體系內(nèi)部電磁場能量的損耗。同時對于物質本身，微波的作用是一個由微波能向熱能轉化的過程。本質上講是由于極性分子會隨著在電磁場電場的的快速轉向和定向排列,會引起物質內(nèi)部極性分子的劇烈運動并且會出現(xiàn)摩擦碰撞的現(xiàn)象,從而致使體系溫度迅速升高,實現(xiàn)由微波能向熱能的轉化。由于微波加熱是物質自身發(fā)生偶極轉向極化而使電場能量損耗從而會有發(fā)熱的效果,所以不同物質在微波電磁場作用下的熱效應也不盡相同。

微波對物質的作用效果可以分為兩種，即熱效應與非熱效應。其中熱效應是指由于微波的介電加熱特性使物體形成不同溫度區(qū)域而產(chǎn)生的效應;非熱效應是指微波固有的特性所產(chǎn)生的熱效應外的其他效應。其中微波所產(chǎn)生的熱效應由于其具有加熱速度快、均勻加熱沒有溫度梯度、且沒有滯后效應等優(yōu)勢，在相關領域得到了廣泛的推廣使用[1]。

2 微波技術在石油化工行業(yè)中的應用進展

2.1 微波法脫水

水份在石油煉制過程中隨著原油的加熱過程汽化，會增加相應塔器的氣相負荷，造成生產(chǎn)裝置波動，同時其中帶入的鹽類也會造成設備腐蝕。原油的傳統(tǒng)脫水方法主要有重力沉降法、化學破乳法、離心法、電場法，但都存在各自的缺點，如重力沉降法僅對于游離態(tài)水效果較好但是作用速度較慢、時間長。電場由于在生產(chǎn)中難易實現(xiàn)長周期穩(wěn)定運轉,且容易導致安全事故，故電場法在相關方面也不利于水分的穩(wěn)定脫除。另外，向原油中加入破乳劑以消除原油的乳化狀態(tài)從而將水分脫除可以有較好的脫水效果,但是由于藥劑消耗較多,經(jīng)濟效益較差[2]。于是除傳統(tǒng)處理方法外，人們急需尋找一種高效、節(jié)能、潔凈環(huán)保的原油脫水技術。

微波加熱不同于傳統(tǒng)的熱傳導加熱方式,它是由內(nèi)向外進行加熱,能使物質在較短時間內(nèi)提升較高溫度,并能產(chǎn)生強電磁場,使極性分子在強電磁場下高速運動,從而破壞油水界面膜,達到破乳效果。微波法脫水的速度和效果是化學脫水法、重力沉降法和加熱脫水法等方法所不能相比的[3]。

劉夢緋[3]等通過實驗將微波輻射加熱與水浴傳統(tǒng)加熱原油脫水率進行比較得出，利用微波加熱至50℃時,兩種方法均有相對較高的脫水率, 但微波輻射加熱的脫水率高達 94.1% ,相比之下水浴加熱的脫水率僅為69.1%,微波輻射加熱的脫水率是水浴加熱的1.14倍。

水在原油中以游離水和乳化水兩種形式存在,游離水可通過簡單的沉降措施從原油中分離出來,乳化水卻不能。針對原油中較難脫出的乳化水，丁洋[4]綜合傳統(tǒng)的熱化學破乳脫水與微波破乳脫水進行了一系列的實驗得出結論，在最佳操作溫度 50℃，微波輻射50 min，不同脫水劑濃度下實驗,原油含水量降低明顯.效果遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的熱化學破乳效果.

通過以上研究可以證明，微波技術應用于原油脫水方面不僅方法可行,而且相比其他傳統(tǒng)脫水方式，綜合脫水率、能耗以及環(huán)保等方面來看,具有較大的優(yōu)勢。

2.2 微波法脫氮

原油中的有機氮化物對煉油設備、產(chǎn)品以及環(huán)境都有很大的危害。在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中,極微量的有機氮化物就可導致FCC、加氫精制等工藝處理過程中價格昂貴的催化劑中毒,從而縮短催化劑的使用壽命,不僅增加了巨額的生產(chǎn)成本,而且導致相關工藝處理不夠徹底，使產(chǎn)品質量降低。此外,產(chǎn)品中氮化物的存在會嚴重影響其外觀和安定性,如顏色變差、安定性指標降低等等，不利于產(chǎn)品的正常銷售[5]。

近年來國內(nèi)外興起了幾種非加氫脫氮技術,主要有酸堿精制、吸附精制、溶劑精制、絡合萃取精制、微波輻射和微生物脫氮技術等。其中酸堿精制、吸附精制以及溶劑精制都是傳統(tǒng)非加氫脫氮工藝中較為常用的方法,雖然工藝比較簡單,但均有能耗高、污染大、收率較低的缺點[6];絡合萃取、氧化萃取、微波和微生物法是近年來研究的動向,其中微波法脫氮作為一種新興技術，雖未實現(xiàn)工業(yè)化應用，但因其具有環(huán)保經(jīng)濟、工藝過程簡單、反應時間短、效率高等的特點，被普遍看好具有廣闊的應用前景。

郭文玲等[7]依據(jù)萃取理論,運用正交實驗設計方法,用 95%乙醇和微量氯化錫組成的復配劑在微波輻射條件下，對催化裂化柴油進行了精制工藝研究。結果證明：在復配劑中氯化錫質量分數(shù) 0.6%,壓力0.3 MPa,功率225 W,劑油比1.0,輻射時間6 min時,堿性氮脫除率為94.1%,回收率為94.8%。該方法與傳統(tǒng)絡合萃取相比節(jié)約了金屬離子用量,提高了脫氮率,而且環(huán)保無污染。

微波法脫氮相比傳統(tǒng)工藝方法具有工藝流程簡單、反應速度快、效率高、環(huán)保經(jīng)濟等優(yōu)勢，且脫氮率有顯著的提高，隨著實驗室研究的推進，將來工業(yè)應用必將帶來巨大收益。

2.3 微波脫硫

機用燃料油中的有機硫化物是對石油產(chǎn)品質量影響最大的非烴類組分，也是造成空氣污染的主要原因之一。為了減少發(fā)動機尾氣中SOX的含量，生產(chǎn)并使用清潔環(huán)保的低硫機用燃料油己受到世界各國政府和煉油企業(yè)越來越多的重視。

噻吩和硫醚等非活性含硫化合物是原油中的含硫化合物的主要組成。目前,傳統(tǒng)的石油脫硫大多采用對硫醇、硫醚以及二硫化物中硫的脫除較為高效的加氫脫硫工藝(即HDS),但是對噻吩類及其衍生物的脫除效率較低[8,9]。Unipure公司于2001年最先開發(fā)的氧化脫硫技術(即ODS),被公認為是燃料油深度脫硫最有前景的方法之一。它是利用氧化劑選擇性氧化含硫化合物,最終生成砜或亞砜,從而增加了含硫化合物的極性,然后輔以抽提、吸附等傳統(tǒng)分離方法進行砜或亞砜的分離去除[10]。

張玲等[11]在趙杉林等[12]微波輔助氧化研究的基礎上對該脫硫工藝進行了優(yōu)化，以過甲酸、氧化氫為氧化劑對催化裂化的柴油產(chǎn)品進行了微波輻射氧化脫硫。利用單因素方法和正交設計分別考察了微波的輻射壓力、恒壓時間、輻射功率、萃取劑油比（V/V）以及復合劑油比（V/V）對氧化脫硫效果的影響。最終發(fā)現(xiàn)在輻射壓力0.4 MPa, 恒壓6 min, 輻射功率413 W,復合溶劑油比0.08, 萃取劑油比1.5的條件下,柴油中硫的質量分數(shù)由5 538 μg/g降至825 μg/ g，收率高達95%以上,而且精制后油品的含硫量達到柴油GB252-2000國家標準。

微波輻射法脫硫在脫硫效果上遠超于傳統(tǒng)氧化脫硫,且具有操作條件溫和、投資操作費用低、高效、節(jié)能低耗、環(huán)保經(jīng)濟等優(yōu)勢，為目前柴油脫硫精制開辟了一條新思路。

2.4 微波法降粘

我國原油絕大多數(shù)為高凝點、高含蠟和高粘度原油(俗稱三高原油),由于油品在環(huán)境溫度下粘度很高，甚至油品輸送管線周圍的環(huán)境溫度低于油品凝點,所以直接在環(huán)境溫度下進行油品的輸送難以實現(xiàn)。因此,油品在輸送之前，必須采取降凝、降粘的措施，以保障油品輸送的順利進行[13]。

目前常采用的傳統(tǒng)原油降黏技術主要有摻稀油法降黏、稠油乳化法降黏、微生物法降黏等，但這些降黏方法都存在一些缺點，就稠油乳化降黏法而言，在乳化降粘過程中的采出液污水處理難度較大，而且降粘成本較高[14]。由于微波具有穿透特性, 相對于由表及里的傳統(tǒng)加熱方式而言, 微波能量可以被材料內(nèi)部以及表面同時吸收。且微波對物料的作用除了上述加熱作用外, 還存在非熱效應,該效應可以改變蠟晶的形態(tài)與結構, 打斷正構烷烴長鏈從而降低蠟晶的三維網(wǎng)格結構強度, 使處理前的結構強度大、分布均勻的大量細碎單晶蠟晶顆粒, 變?yōu)榻Y構強度小得多的球粒狀粗大晶體,從而使油品的凝點、粘度等參數(shù)均有不同程度的降低[15]。

戴靜君等[16]利用微波技術進行稠油降黏實驗研究。研究結果表明，原油的黏度隨著微波加熱溫度的提高而降低，加熱溫度越高對稠油的流變性改善越明顯，體現(xiàn)了微波降黏存在熱效應和非熱效應。實驗數(shù)據(jù)表明經(jīng)過微波處理后，原油的黏度明顯降低，當實驗溫度為50 ℃左右時，黏度降低值達到最大僅為3.537 Pa·s；但是當溫度為80 ℃左右時，其黏度降低比例高達43.36%；而且微波加熱處理后的油品粘度在30 d內(nèi)基本不變，其降黏效果具有不可逆性。

微波具有加熱速率快、效率高、清潔無污染的優(yōu)點, 并且有著非熱效應的獨特優(yōu)勢。在油品的快速凈化、輸送等領域，利用微波法對原油進行輻射處理達到降粘、降凝等效果,無疑是一種高效、經(jīng)濟、清潔、快速的方法。

2.5 微波處理石油廢物

含油污泥是石油化工工業(yè)的主要污染物之一，對環(huán)境造成了極大的破壞。含油污泥主要包括各種油、水、機械雜質、化學添加劑等物質，是一種較為穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系，一般由水包油、油包水以及懸浮固體雜質混成，脫水難度較大，并且其中含有大量老化原油、瀝青質、膠質、無機鹽類、固體懸浮物、細菌、腐蝕產(chǎn)物、酸性氣體等，處理較為困難。

張江濤等[17]設計正交實驗，考察了加水量、微波處理時間以及處理微波功率對降低含油污泥中油含量的影響。最終發(fā)現(xiàn)當加水量40 mL、微波功率為800×80% W照射4 min，含油量可降低90%以上。其在此基礎上，還對輻射處理的規(guī)律進行了研究。實驗結果證明，含油污泥油含量隨著加水量的增加而降低。而隨著微波作用功率的增加，含油污泥中的油含量先是呈現(xiàn)明顯的降低趨勢，但當功率過大時，反而不利于含油污泥油含量的降低，所以在采用微波輻射處理含油污泥時應當選擇最佳功率高效進行。

同時，張浩浩等[18]利用超聲－微波處理含油污泥，實驗表明，微波的頻率為2 450 MHz時水分子發(fā)生劇烈振動，破壞了原來油－水界面的雙電層，實現(xiàn)油、泥、水三相分離。

3 結 論

微波技術是一項關注度較高的新技術，吸引了國內(nèi)外無數(shù)研究人員的目光。

微波技術作為一種環(huán)保、高效、節(jié)能的新工藝、新方法，在石油化工行業(yè)中的各個相關領域，相比傳統(tǒng)工藝都展示出其其巨大的優(yōu)勢，發(fā)展應用前景必將十分廣闊。但是微波技術目前僅處于實驗室研究階段，工業(yè)放大缺少系統(tǒng)的數(shù)據(jù)支撐，欲將微波技術應用于實際工藝生產(chǎn)中扔有很長的路要走。

此外，微波技術雖然作為一種新興技術可以在石油化工行業(yè)得到廣泛的的應用，但在其熱效應和非熱效應等方面還缺少完整的基礎理論系統(tǒng)，下一步需就該方面進行深入研究，建立完整的基礎理論體系，為微波技術的長足發(fā)展與應用打好基礎。

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