我國石油產(chǎn)品非加氫脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

張世強(qiáng)，李曉鷗，李東勝，何新發(fā)，吳冰陽，姜 巖

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

由于世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展十分迅速和資源多年來一直被持續(xù)的開發(fā),含硫低的石油資源被開采得接近枯竭, 開采含硫高的石油資源己經(jīng)成為必然趨勢。由于硫可以使一些催化劑中毒,某些含硫的化合物自身有腐蝕性,并且石油產(chǎn)品所含的硫燃燒后都生成硫的氧化物，從而導(dǎo)致污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備,所以需要脫除石油產(chǎn)品中的硫，這樣一來找出一種合適的脫硫手段十分關(guān)鍵［1］。目前世界上采用的脫硫方法分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩種類型。加氫技術(shù)已經(jīng)比較成熟,但具有操作成本高、投資大等缺點(diǎn)，并且不能達(dá)到石油產(chǎn)品深度脫硫的要求。非加氫脫硫技術(shù)因普遍具有成本低、投資小、環(huán)保等一些優(yōu)點(diǎn)，因此越來越受關(guān)注,并且獲得了一定成果，部分技術(shù)也已經(jīng)工業(yè)化［2］。本文介紹了國內(nèi)幾種非加氫脫硫技術(shù)方法及其最新研究狀況。

1 烷基化脫硫

烷基化脫硫是利用氫氟酸、硫酸、硼酸、磷酸等酸性催化劑把汽油中的噻吩類含硫化合物與汽油中所含的烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng),再利用蒸餾的方法把生成的高沸點(diǎn)含硫化合物除去,從而達(dá)到脫除汽油中硫的目的。

張力等［3］對(duì)含有烯烴和硫化物的 FCC汽油進(jìn)行烷基化催化反應(yīng)，并利用精餾將其收集于重餾分里。以小型試驗(yàn)為基礎(chǔ)，在催化精餾塔中考察FCC汽油烷基化脫硫工藝。結(jié)果證明，常壓、連續(xù)運(yùn)行、樹脂做催化劑，進(jìn)料方式最適宜為下進(jìn)料，回流的質(zhì)量比大小為 2.0，反應(yīng)段的溫度大小為 96～117℃。通過2 016 h連續(xù)操作試驗(yàn)的結(jié)果證明，塔頂汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～40 μg/g之間，催化劑的性能穩(wěn)定，硫轉(zhuǎn)移率的平均值大小為91.14%。

游志恒等［4］為保證流化 FCC汽油在烷基化硫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性，采用 NKC-9 大孔干氫樹脂或D101 樹脂作吸附劑、鹽酸或蒸餾水作萃取劑，考察了催化裂化汽油樣品中堿性氮脫除的預(yù)處理階段，并且對(duì)預(yù)處理階段 FCC 汽油硫含量及其形態(tài)的影響、烷基化硫轉(zhuǎn)移效果的影響進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，NKC-9 樹脂吸附、鹽酸萃取，能高效率的除去催化裂化汽油中堿性氮化物，同時(shí)微量的硫化物能被 NKC-9 樹脂吸附。對(duì)去除堿性氮化物的催化裂化汽油進(jìn)行烷基化反應(yīng)，幾種主要噻吩硫化物中硫轉(zhuǎn)移率達(dá)到 90%以上。

魏書梅等［5］用 HY 分子篩作催化劑，考察流化FCC汽油中噻吩類硫化物的烷基化反應(yīng)性能，并研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間 1 h，反應(yīng)溫度 433 K時(shí)烷基化硫轉(zhuǎn)移率（低于 393 K 的餾分）達(dá)到 90%以上，當(dāng)反應(yīng)溫度為 403～433 K時(shí)，F(xiàn)CC 汽油中噻吩類硫化物的烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程符合一級(jí)反應(yīng)速率方程，其活化能為 44.70 kJ/mol，指前因子為 6.47×105h-1。

2 生物脫硫

生物脫硫（簡稱BDS）被稱之為一種新型的環(huán)保型生物技術(shù)。BDS可在常溫常壓下利用特殊菌種選擇性地把石油及其產(chǎn)品中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成水溶性化合物，從而達(dá)到脫硫的目的，此過程既不破壞C-C鍵，又可以專一切開 C-S鍵，從而保留了油品的熱值。

王會(huì)芳等［6］從來自大港油田的污泥里分離出一株以二苯并噻吩(DBT)作為唯一硫源而生長的菌株(Rhodococcus sp.EBT-2)。通過HPLC分析的結(jié)果表明了，EBT-2可專一降解DBT，生成2-羥基聯(lián)苯(2-HBP)。把DBT作唯一硫源對(duì)培養(yǎng)基的溫度、初始pH、氮源和碳源等因素對(duì)脫硫和EBT-2生長的影響進(jìn)行了考察。結(jié)果表明：EBT-2的最佳溫度為30 ℃，最佳初始pH為7.5，最佳氮、碳源分別是氯化銨和葡萄糖。在最佳條件時(shí)，EBT-2可以在48 h內(nèi)把DBT從0.25 mmol/L降解為0.03 mmol/L，并且生成0.19 mmol/L 2-HBP。

馬挺等［7］把一株具有專一性的脫硫菌Fds-1從含硫的土壤里分離篩選出來,經(jīng)16S rRNA序列分析和生理生化指標(biāo)鑒定其為枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)。用氣相色譜-質(zhì)譜和 Gibb’s試劑顯色聯(lián)用分析表明,此菌株能通過“4S”途徑把有機(jī)硫脫除。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在30 ℃時(shí)Fds-1的脫硫活性最佳,在此溫度時(shí)約0.5 mmol DBT能在72 h內(nèi)被脫除。一系列的研究表明，菌株 Fds-1能夠有效的降解柴油中的DBT 類化合物，所以該菌株對(duì)柴油脫硫有很大的應(yīng)用價(jià)值。

沈齊英等［8］從被原油污染了的土壤中自主開發(fā)出脫硫真核微生物煙曲霉ZJ-1(Aspergillus fumigatus Fresen.ZJ-1)。在NaCl 濃度為5 g/L、溫度為30 ℃、pH值為7的條件下, 此煙曲霉ZJ-1生長狀況比較好,可耐受25 g/L NaCl所形成的滲透壓和3~11之間pH值的變化,并且具有很好的適應(yīng)環(huán)境能力。油品中有機(jī)硫能夠被此煙曲霉直接脫除，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

3 氧化脫硫

氧化脫硫(簡稱 ODS)是通過有機(jī)物氧化為核心的一種深度脫硫手段,首先將有機(jī)含硫化合物轉(zhuǎn)化成極性較強(qiáng)的有機(jī)含氧化合物，然后再通過液-液萃取的方法分離除去。其原理是:碳硫鍵接近無極性,并且有機(jī)含硫化合物與相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔镄再|(zhì)類似,因此兩者在極性溶劑或水中的溶解性相似。然而,有機(jī)含氧化合物在極性溶劑或水中的溶解度要大于其相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔锏娜芙舛?。所?借助氧化把一個(gè)或兩個(gè)氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上,增大其偶極距,從而增大其極性使其更容易溶于極性溶劑,使其與烴類分離，從而達(dá)到脫硫的目的。

高芳等［9］應(yīng)用溶膠-凝膠法制備不同負(fù)載量的［HPMo］［OTAC］2/SiO2,通過比表面積、孔結(jié)構(gòu)和紅外光譜分析對(duì)［HPMo］［OTAC］2/SiO2進(jìn)行表征,考察了催化劑使用量、負(fù)載量、氧化劑使用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)模擬柴油脫硫效果的影響。結(jié)果表明,摻雜后的催化劑保持了Keggin結(jié)構(gòu),［HPMo］［OTAC］2/SiO2在最適反應(yīng)條件時(shí),二苯并噻吩的脫除率為67.2%,苯并噻吩的脫除率為48.3%。

閆方遠(yuǎn)等［10］考察了用 H2O2作氧化劑，對(duì)催化柴油進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法、催化劑及其用量、氧化劑的用量、破乳劑和萃取劑及其用量等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果證明，應(yīng)該選擇一步法氧化萃取工藝，C6 為催化劑，使用量5%(質(zhì)量比)，氧化劑 H2O2用量為 10（氧硫摩爾比），破乳劑為NP6 ，使用量 4%(體積比)，萃取劑由 B∶D=1∶1形成，萃取的劑油比大小為 1 ，脫硫率大小為46.90%，其收率大小為 99.50%。

季程程等［11］考察了工藝條件對(duì)焦化柴油氧化萃取脫硫脫氮效果的影響。結(jié)果證明：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2水溶液和甲酸作氧化體系，磷鎢酸作催化劑，糠醛作萃取劑，恒溫回流的攪拌時(shí)間 60 min，氧化溫度70 ℃，V( 甲酸)/V(雙氧水溶液)等于 0.5，V(氧化體系)/V(焦化柴油)等于 0.4，磷鎢酸的使用量大小為0.20 g/L，應(yīng)用二級(jí)萃取優(yōu)化工藝，能把焦化柴油里硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 817.563×10－6降到 45.613×10－6，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 734.577×10－6降到 13.620×10－6。

4 吸附脫硫

吸附法脫硫是通過使用吸附性能較好并且可以再生的固體吸附劑,油品中的含硫化合物（主要針對(duì)硫醇、硫醚）被吸附劑進(jìn)行選擇性吸附,從而達(dá)到降低油品中硫含量的目的。

鄧邯鄲等［12］研制出了 MY 分子篩和金屬離子改性的吸附劑—M/AC，對(duì)真實(shí)汽油進(jìn)行吸附脫硫，同時(shí)檢測出它們的脫硫效果。其中考察了被不同金屬離子改性的吸附劑、吸附劑與汽油的比例（劑油比）等對(duì)脫硫效果的影響，以及改性吸附劑 Cu/AC在不同的吸附時(shí)間和不同的吸附溫度對(duì)脫硫效果的影響。結(jié)果顯示: Ag+、Cu2+改性的活性炭和分子篩表現(xiàn)出較好的吸附作用，并且 NaY 分子篩對(duì) FCC汽油的脫硫性能不如活性炭的脫硫性能。得出FCC燃料油最佳的吸附脫硫條件為：溫度 30 ℃、吸附劑Cu2+/ AC、劑油比( g / mL)為1∶10、靜態(tài)吸附6 h

陳鳳翔等［13］應(yīng)用先浸漬再煅燒的方案研制出負(fù)載 CeO2改性的活性炭，考察了它對(duì)存在于模型燃油里的二苯并噻吩的吸附性能，利用FTIR、Boehm滴定、氮?dú)馕降确椒ū碚髁烁男郧昂透男院蟮幕钚蕴俊＝Y(jié)果顯示: 活性炭最佳的 CeO2負(fù)載量大小為1.29%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù))，由 Langmuir 模型算出的最大吸附的容量，與之前相比提高了 39.2%.表面化學(xué)和孔結(jié)構(gòu)分析證明，表面酸性的官能團(tuán)增加和二苯并噻吩與鈰離子相互作用是改性后活性炭吸附能力提高的主要原因。

5 膜分離脫硫

膜分離脫硫是利用某種特定的聚合物薄膜,該膜可以有選擇地通過含硫的烴類分子,但是其它分子則無法通過,從而達(dá)到脫硫的目的。

陳金勛等［14］用PDMS作復(fù)合層, PEI超濾膜作支撐層 ,制備PDMS/PEI滲透汽化FCC汽油脫硫復(fù)合膜.用傅立葉紅外光譜儀(FTIR-ATR)分析其結(jié)構(gòu),對(duì)交聯(lián)前后官能團(tuán)的變化進(jìn)行了考察.復(fù)合膜斷面和表面的形態(tài)利用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行了分析.以先前的工作為基礎(chǔ),把制備的PDMS/PEI復(fù)合膜投入到放大實(shí)驗(yàn)中,膜的滲透汽化性能在不同的料液體系中被考察.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,對(duì)于汽油/噻吩體系,平均的滲透通量為0.06 kg/(m2·h),平均的富硫因子為4.8。對(duì)于正庚烷/噻吩體系,當(dāng)連續(xù)操作28 h,溫度為80 ℃時(shí)，料液中200 ng/μL的硫含量被降到10 ng/μL,其平均的通量為 0.78 kg/(m2·h),平均的富硫因子為7.6。該成果具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

孔瑛等［15］用聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜作支撐層、聚乙二醇(PEG)作活性分離層來制備復(fù)合膜。當(dāng)PEG涂膜液的固含量被提高到 16%時(shí),能夠降低孔滲現(xiàn)象,并且提高滲透通量。考察膜下游的側(cè)壓力、流量和進(jìn)料溫度對(duì)復(fù)合膜性能的影響。隨著流量和溫度的升高，硫富集因子先增加再減小,在 100 mL/min和 100 ℃時(shí)出現(xiàn)最大值。溫度升高滲透通量隨之增大;當(dāng)進(jìn)料流量大于100 mL/min時(shí),流量增加滲透通量隨之減小。當(dāng)膜下游側(cè)壓力增加時(shí)，兩個(gè)參數(shù)均隨之減小。對(duì)于典型的催化裂化汽油,膜的滲透通量為217 kg/(m2·h),硫富集因子為316。

6 萃取脫硫

萃取脫硫是利用有機(jī)含硫化合物在溶劑中的高溶解度（因?yàn)樵谌軇┲杏袡C(jī)含硫化合物和碳?xì)浠衔锏娜芙舛炔煌?使含硫化合物從油品中轉(zhuǎn)移到溶劑中,然后溶劑與油進(jìn)行分離,然后再對(duì)溶劑進(jìn)行蒸餾，從而使有機(jī)含硫化合物和溶劑分開，溶劑可以回收循環(huán)使用，進(jìn)而達(dá)到脫硫的目的。

王新盛等［16］探索了用 N-甲酰嗎啉作萃取劑，萃取脫除催化裂化汽油和模型汽油中硫的方法。結(jié)果顯示，對(duì)于催化裂化汽油：當(dāng)單級(jí)萃取的時(shí)間為 8 min，萃取的溫度為 65 ℃，經(jīng)歷三級(jí)萃取時(shí)，其脫硫率為 81.8%，油的收率達(dá)到95.2%。對(duì)于模型汽油：當(dāng)萃取的時(shí)間為 6 min，萃取的溫度為 65 ℃時(shí)，其脫硫率為 96.6%，油的收率達(dá)到 88.3%；

夏清等［17］研究萃取劑應(yīng)用于 C9 燃料油溶劑萃取脫硫，選用①糠醛、②乙二醇、乙醇、甲醇和三乙二醇、二乙二醇、③N-甲基吡咯烷酮(NMP)、④二甲基亞砜與環(huán)丁砜、⑤乙腈 五組萃取劑對(duì) C9燃料油進(jìn)行萃取試驗(yàn)，從而選出適宜的萃取劑.分別探究了含水量、劑油比（質(zhì)量比）對(duì)萃取收率和脫硫率的影響，找出最佳萃取條件，為后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)準(zhǔn)備基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。以此為基礎(chǔ)，探究不同復(fù)配萃取劑的脫硫效果。結(jié)果顯示，含水為 15%~17%的NMP 溶液或含水為 10%~14%的乙腈溶液是 C9燃料油合適的萃取劑，二乙二醇與其復(fù)配可以更進(jìn)一步提高脫硫效果。

趙琳等［18］為了脫除煉化裂化C4餾分里的二硫化物，嘗試選擇復(fù)配萃取劑SW-1來脫硫，考察了空速、溫度、萃取級(jí)數(shù)、劑油比對(duì)脫硫好壞的影響。結(jié)果顯示：SW-1劑可以在萃取劑用量小、操作條件溫和的條件下脫除煉廠C4餾分中的二甲基二硫。SW-1劑在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)脫硫試驗(yàn)中都表現(xiàn)出良好的脫硫效果，脫硫率在96%以上。

7 結(jié)束語

隨著我國對(duì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)石油產(chǎn)品硫含量的要求也越來越高，因此開發(fā)出一些高效、節(jié)能、操作簡單的脫硫工藝十分重要，本文介紹了我國在非加氫脫硫技術(shù)（包括：烷基化、生物、氧化、吸附、膜分離、萃取脫硫）取得的一些新進(jìn)展，這些技術(shù)都能很好的降低出石油產(chǎn)品中的硫含量，但是都還處于實(shí)驗(yàn)階段，沒有進(jìn)行工業(yè)化，因此，我們?cè)趯?duì)非加氫技術(shù)方面還有很長的路要走，如果能把這些技術(shù)推廣到工業(yè)化，那將給我國的石油產(chǎn)品脫硫技術(shù)帶來巨大的生機(jī)和價(jià)值。

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