等物質(zhì)的量規(guī)則進(jìn)展

趙建宏　趙夢(mèng)月

(鄭州大學(xué)化工能源學(xué)院，鄭州 450002)

1　歷史回顧與現(xiàn)狀

20多年前，有關(guān)等物質(zhì)的量規(guī)則的論文在化學(xué)通報(bào)等雜志上[1-3]發(fā)表后，引起原國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局單位制辦公室及其所屬的全國(guó)量和單位標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)第五分委會(huì)(物理化學(xué)及分子物理學(xué)分委員會(huì))的重視，他們認(rèn)為在化學(xué)界宣傳SI、貫徹國(guó)家法定計(jì)量單位的關(guān)鍵，是讓大家理解SI的第七個(gè)基本量“物質(zhì)的量”及其單位“摩爾”。“等物質(zhì)的量規(guī)則”正是根據(jù)“物質(zhì)的量”及其單位“摩爾”的定義提出來(lái)的，代替“當(dāng)量定律”進(jìn)行分析化學(xué)的計(jì)算問(wèn)題。因此SI辦公室在會(huì)議紀(jì)要中，建議采用等物質(zhì)的量規(guī)則，促進(jìn)了等物質(zhì)的量規(guī)則在我國(guó)普及和發(fā)展。最近在互聯(lián)網(wǎng)查詢(xún)結(jié)果表明，有60余篇論文，50多部著作及幾十所高校應(yīng)用了等物質(zhì)的量規(guī)則。

這些論文對(duì)等物質(zhì)的量規(guī)則給予肯定的評(píng)價(jià)，認(rèn)為“它完全能夠取代當(dāng)量定律，甚至比當(dāng)量定律更優(yōu)越，因它避開(kāi)了當(dāng)量值的可變性，也避免了求當(dāng)量值的復(fù)雜性和混亂的運(yùn)算規(guī)則，使化學(xué)計(jì)算全面統(tǒng)一在SI之中了”[4]，“等物質(zhì)的量規(guī)則，由物質(zhì)的量定義導(dǎo)出，并也能由反應(yīng)進(jìn)度證明，具有嚴(yán)密的科學(xué)性，它使全部滴定分析計(jì)算規(guī)范化，簡(jiǎn)單化，并可全部利用以前的有關(guān)數(shù)據(jù)、資料，分析人員易于掌握”[5]。

許多化學(xué)家出版專(zhuān)著、教科書(shū)，介紹或使用等物質(zhì)的量規(guī)則。武漢大學(xué)主編的“分析化學(xué)”[6]，北京大學(xué)的“定量分析化學(xué)簡(jiǎn)明教程”[7]及“分析化學(xué)教程”[8]，吉林大學(xué)的“化學(xué)分析”[9]，復(fù)旦大學(xué)的“分析化學(xué)原理”[10]，浙江大學(xué)的“分析化學(xué)習(xí)題”[11]及十幾部其它高校教材都應(yīng)用了這個(gè)規(guī)則。應(yīng)用這個(gè)規(guī)則的專(zhuān)著涉及到化工[12]、冶金[13]、建材(硅酸鹽工業(yè))[14]、紡織印染[15]、醫(yī)藥[16]和環(huán)境監(jiān)測(cè)[17]等行業(yè)。除此之外，培訓(xùn)教材[18]，以及各種化學(xué)、化工手冊(cè)[19-20]，也都應(yīng)用了等物質(zhì)的量規(guī)則。最令人鼓舞的是等物質(zhì)的量規(guī)則已被廣泛地應(yīng)用到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，其中最重要的兩項(xiàng)化學(xué)分析國(guó)家基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 601—2002，化學(xué)試劑﹣標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的準(zhǔn)備；GB/T 602—2002，化學(xué)試劑﹣雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備。

由于等物質(zhì)的量規(guī)則在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、實(shí)際生產(chǎn)中及高校教學(xué)中的廣泛采用，促使我們應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展和完善它。同時(shí)，我們也清醒的知道還有人[21]對(duì)這個(gè)規(guī)則還很不理解，稱(chēng)“等物質(zhì)的量規(guī)則不存在，早已被許多分析化學(xué)教材所摒棄”。這提醒大家，還有人對(duì)SI、法定計(jì)量單位和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)不理解，需要我們繼續(xù)努力。

2　等物質(zhì)的量規(guī)則基礎(chǔ)表達(dá)式及與計(jì)量數(shù)比法的關(guān)系

當(dāng)量廢除后，我國(guó)化學(xué)工作者采用了兩種方法，對(duì)滴定分析進(jìn)行計(jì)算。一個(gè)是等物質(zhì)的量規(guī)則，另一個(gè)是化學(xué)計(jì)量數(shù)比法(簡(jiǎn)稱(chēng)計(jì)量數(shù)比法)。兩種方法都可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程進(jìn)行計(jì)算。只不過(guò)計(jì)量數(shù)比法的主張者[22]僅用反應(yīng)物的分子、離子作為基本單元，反對(duì)用分子或離子的特定組合作為基本單元，認(rèn)為這種特定組合“不是獨(dú)立存在的實(shí)體”，使同一物質(zhì)具有不同的摩爾質(zhì)量及濃度，例如，高錳酸鉀其摩爾質(zhì)量可能是M(KMnO4)或M(1/5KMnO4)，濃度可能為c(KMnO4)或c(1/5KMnO4)，因而不能接受等物質(zhì)的量規(guī)則。

其實(shí)，這些指責(zé)都是對(duì)物質(zhì)的量及其單位“摩爾”的誤解。他們沒(méi)有真正理解SI第七個(gè)基本物理量“物質(zhì)的量”及其單位“摩爾”的含義。沒(méi)有真正理解在使用物質(zhì)的量及其單位“摩爾”時(shí)，必須指明基本單元?；締卧梢允窃?、分子、離子和電子等粒子，或這些粒子的的特定組合。IUPAC的量和符號(hào)委員會(huì)前主席McGlashan[23]指出“特定組合不限于那些已知的或想象為獨(dú)立存在的單元，也不限于由整數(shù)個(gè)原子的組合”，IUPAC綠皮書(shū)[24]也指出，基本單元可以是“人造的”，不要求是“獨(dú)立存在的實(shí)體”，例如，1/2H2SO4，1/5KMnO4。同一種物質(zhì)，根據(jù)需要可以選擇不同的特定組合為基本單元，當(dāng)然這些不同基本單元的“物質(zhì)的量”、“摩爾質(zhì)量”及“物質(zhì)的量濃度”都不相同，但它們之間有嚴(yán)格的換算關(guān)系。例如，某物質(zhì)B，可以選B或νBB作為基本單元，那么它們的物質(zhì)的量n(B)和n(νBB)、物質(zhì)的量濃度c(B)和c(νBB)及摩爾質(zhì)量M(B)和M(νBB)，有如下關(guān)系：

n(νBB)=(1/νB)n(B)；c(νBB)=(1/νB)c(B)；M(νBB)=νBM(B)

(1)

實(shí)際上，我們?cè)缇椭赋鲞^(guò)[4]，計(jì)量數(shù)比法很容易從等物質(zhì)的量規(guī)則推導(dǎo)出來(lái)。對(duì)任何滴定劑T與被測(cè)物質(zhì)B的反應(yīng)，可用下式表示:

νBB+νTT=νCC+νDD

(2)

將反應(yīng)體系中每個(gè)分子(離子)與其計(jì)量數(shù)組成的特定組合作為基本單元，可得等物質(zhì)的量規(guī)則基礎(chǔ)表達(dá)式：

Δn(νBB)=Δn(νTT)=Δn(νCC)=Δn(νDD)

(3)

或

Δn(νBB)=Δn(νTT)

(4)

已知Δn(νBB)=(1/νB)Δn(B),Δn(νTT)=(1/νT)Δn(T)

則

Δn(B)=(νB/νT)Δn(T)

(5)

式(5)就是計(jì)量數(shù)比法的表示式。不少論文對(duì)計(jì)量數(shù)比法給以負(fù)面的評(píng)價(jià)，“實(shí)際上計(jì)量數(shù)比法是過(guò)去的‘摩爾比法’，忽略了基本單元決定物質(zhì)的量，僅用單一的分子，離子作為基本單元，不利于學(xué)生理解物質(zhì)的量與基本單元的關(guān)系”[25]，“計(jì)量數(shù)比法在較復(fù)雜的反應(yīng)，在表達(dá)摩爾電導(dǎo)率、水的硬度、堿度、鹽度時(shí)會(huì)遇到麻煩”[4]。

3　等物質(zhì)的量規(guī)則的實(shí)用表達(dá)式

在分析化學(xué)計(jì)算中如何選取的基本單元，廣大化學(xué)工作者對(duì)此發(fā)表了各種意見(jiàn)，提出了最小公倍數(shù)法[26]、單位電荷法[27]、計(jì)量數(shù)歸一法[28]和最簡(jiǎn)粒子數(shù)相等法[29]等。我們?cè)谠缙诘膸灼撐腫2-3]中也提出：將得失一個(gè)電子或得失一個(gè)質(zhì)子的特定組合做為氧化還原滴定或酸堿滴定的基本單元。本文從物質(zhì)的反應(yīng)本質(zhì)上進(jìn)一步論證這些方法，導(dǎo)出了滴定反應(yīng)中基本單元及等物質(zhì)的量規(guī)則實(shí)用通式。

3.1　氧化還原反應(yīng)基本單元的選擇

對(duì)氧化劑T及還原劑B的反應(yīng)，可表示為：

T+zTe→C或1/zTT+e→1/zTC

(6)

B-zBe→D或1/zBB-e→1/zBD

(7)

其中，zT、zB分別表示一個(gè)氧化劑或一個(gè)還原劑的分子(離子)(T，B)得失電子的個(gè)數(shù)。據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則可得：

Δn(1/zTT)=Δn(1/zBB)=Δn(e)

(8)

在氧化還原反應(yīng)中，我們選擇1/zTT為氧化劑的基本單元，例如，1/5KMnO4；1/zBB為還原劑的基本單元，例如，1/2H2C2O4。式(8)就是氧化還原反應(yīng)的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式。它不僅表示氧化劑的基本單元1/zTT的物質(zhì)的量與還原劑的基本單元1/zBB的物質(zhì)的量變化量相等，而且等于反應(yīng)中氧化劑或還原劑得或失電子的物質(zhì)的量(Δn(e))。

3.2　酸堿反應(yīng)中基本單元的選擇

對(duì)酸堿反應(yīng)，其半反應(yīng)可用下式表示：

T-zTH+→C或1/zTT-H+→1/zTC

(9)

B+zBH+→D或1/zBB+H+→1/zBD

(10)

或

1/zBB+1/zTT=1/zTC+1/zBD

(11)

上式中，T，B分別代表一個(gè)酸、堿的分子(離子)，zT、zB分別代表酸、堿分子(離子)失去或得到質(zhì)子的個(gè)數(shù)。據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則可得：

Δn(1/zTT)=Δn(1/zBB)=Δn(H+)

(12)

在酸堿反應(yīng)中，我們選擇1/zTT為酸的基本單元，例如，1/2H2SO4；1/zBB為堿的基本單元，例如，1/2Ca(OH)2。式(12)就是酸堿反應(yīng)的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式，它不僅表示在酸堿反應(yīng)中，酸的基本單元1/zTT與堿的基本單元1/zBB的物質(zhì)的量的變化量相等，且等于得或失H+的物質(zhì)的量(Δn(H+))。

3.3　沉淀反應(yīng)中基本單元的選擇

對(duì)任何沉淀反應(yīng)，我們選用1/zTT，1/zBB作為陰陽(yáng)離子的基本單元，式中T、B分別表示參加反應(yīng)的陽(yáng)、陰離子，zT、zB表示離子所帶電荷數(shù)。沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物都是電中性，或其正負(fù)電荷數(shù)相等，則

Δn(1/zTT)=Δn(1/zBB)=Δn(e)

(13)

式(13)就是沉淀反應(yīng)的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式，它表示在沉淀反應(yīng)中，陰陽(yáng)離子的基本單元(1/zTT，1/zBB)的物質(zhì)的量的變化量相等，也表示沉淀中正負(fù)電荷數(shù)量相等。顯然，上述基本單元都帶有單位電荷，因此，IUPAC金皮書(shū)[30]稱(chēng)其為單位電荷離子，例如，1/3Fe3+，1/3PO43-。單位電荷離子，除了用于沉淀反應(yīng)計(jì)算外，還廣泛用于電解定律(mB=M(1/zBB)Q/F)﹑水分析中堿度(OH-+HCO3-+1/2CO32-)、硬度(1/2(Ca2++Mg2+))及離子交換樹(shù)脂容量的表達(dá)。

3.4　等物質(zhì)的規(guī)則實(shí)用通式

由上述可知，對(duì)氧化還原反應(yīng)、酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)其等物質(zhì)的量規(guī)則表示式可統(tǒng)一為：

Δn(1/zTT)=Δn(1/zBB)

(14)

上式能用于氧化還原滴定，酸堿滴定，沉淀滴定及絡(luò)合滴定(zT=zB=1)，因此稱(chēng)它為等物質(zhì)的量規(guī)則實(shí)用式?；締卧?/zTT與1/zBB是和一個(gè)化學(xué)上的最簡(jiǎn)單的粒子(電子、質(zhì)子、或元電荷)相應(yīng)的特定組合，所以稱(chēng)這種確定基本單元的方法為“單位最簡(jiǎn)粒子法”。這種基本單元和反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)緊密相關(guān)，使得等物質(zhì)的量規(guī)則，不僅能表示化學(xué)反應(yīng)中的計(jì)量關(guān)系，而且也反映了反應(yīng)性質(zhì)。

3.5　等物質(zhì)的量規(guī)則與當(dāng)量定律的關(guān)系

不難看出，當(dāng)量定律所涉及的克當(dāng)量數(shù)，當(dāng)量濃度，克當(dāng)量都可用上述基本單元(1/zB)B及(1/zT)T的物質(zhì)的量，量濃度及摩爾質(zhì)量所代替。因而IUPAC的金皮書(shū)[30]稱(chēng)(1/zB)B及(1/zT)T這些和一個(gè)電子、質(zhì)子、電荷相應(yīng)的基本單元為當(dāng)量單元。顯而易見(jiàn)，有了物質(zhì)的量及其單位摩爾之后，有關(guān)當(dāng)量的各個(gè)量及當(dāng)量定律都沒(méi)有存在的必要，等物質(zhì)的量規(guī)則實(shí)用表達(dá)式能代替當(dāng)量定律。式(14)能夠變?yōu)橄铝行问剑?/p>

c(1/zTT)·V(1/zTT)=c(1/zBB)·V(1/zBB)

(15)

上式也能完全代替當(dāng)量定律表示式，N(T)·V(T)=N(B)·V(B)。等物質(zhì)的量規(guī)則使得應(yīng)用當(dāng)量定律的文獻(xiàn)資料完全能夠繼承，使得化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)的改寫(xiě)也非常簡(jiǎn)單，只要將當(dāng)量濃度換成相應(yīng)的物質(zhì)的量濃度即可。我國(guó)新頒布的的有關(guān)化學(xué)分析的標(biāo)準(zhǔn)就是以下列濃度：c((1/6)Cr2O72-)、c((1/5)MnO4-)、c((1/2)I2)、c(Na2S2O3)、c((1/2)H2SO4)、c((1/2)CO32-)、c((1/2)H2C2O4)等代替原當(dāng)量濃度而得到的。

4　等物質(zhì)的量規(guī)則的應(yīng)用

4.1　化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則

等物質(zhì)的量規(guī)則不僅可以用于化學(xué)反應(yīng)，還可以表示一定量的某元素形成的一系列化合物之間的等物質(zhì)的量關(guān)系。

例如，一定量Fe生成的不同的化合物：FeO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2(SO4)3。我們選取含有一個(gè)Fe原子的特定組合為基本單元，即FeO，1/2Fe2O3，1/2Fe3O4，1/2Fe2(SO4)3。那么，根據(jù)物質(zhì)的量定義，可知這些基本單元的物質(zhì)的量相等：

n(FeO)=n(1/2Fe2O3)=n(1/2Fe3O4)

=n[1/2Fe2(SO4)3]

(16)

因此，對(duì)于一定量的某元素形成的不同的化合物，只要選取含有相同個(gè)數(shù)該元素原子的特定組合為基本單元，那么這些基本單元的物質(zhì)的量相等，這可稱(chēng)為化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則。

4.2　換算因數(shù)的導(dǎo)出與應(yīng)用

一般分析化學(xué)教材[14]中換算因數(shù)的定義為：待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱(chēng)量形式摩爾質(zhì)量之比。這個(gè)定義是不嚴(yán)格的，當(dāng)二者的化學(xué)式中目標(biāo)元素個(gè)數(shù)不同時(shí)，它是不正確的，如FeO與Fe2O3。應(yīng)用等物質(zhì)的量規(guī)則,很容易導(dǎo)出一個(gè)簡(jiǎn)單的“換算因數(shù)”計(jì)算式。例如，重量法測(cè)礦物中FeO含量時(shí)，稱(chēng)量形式為Fe2O3，求算其換算因數(shù)。FeO和1/2Fe2O3兩個(gè)基本單元，存在著等物質(zhì)的量關(guān)系：

n(FeO)=n(1/2Fe2O3)

(17)

據(jù)摩爾質(zhì)量，質(zhì)量及物質(zhì)的量的關(guān)系可得下式：

m(FeO)/M(FeO)=m(Fe2O3)/M(1/2Fe2O3)

(18)

m(FeO)=m(Fe2O3)M(FeO)/M(1/2Fe2O3)

(19)

上式中M(FeO)/M(1/2Fe2O3)就是FeO與Fe2O3的換算因數(shù)，只要使兩物質(zhì)之間建立等物質(zhì)的量關(guān)系，它們的基本單元的摩爾質(zhì)量的比值，即為其換算因數(shù)。在各種分析結(jié)果的表達(dá)上，可用它使某元素幾種化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)互換：

w(Fe3O4)=w(Fe2O3)M(1/3Fe3O4)/

M(1/2Fe2O3)

(20)

4.3　滴定度的求算通式

已知

Δn(1/zBB)=m(B)/M(1/zBB)

(21)

Δn(1/zTT)=c(1/zTT)·V(T)

(22)

將上二式代入等物質(zhì)的量規(guī)則實(shí)用式(14)，即得滴定度計(jì)算式

T(B/T)=m(B)/V(T)=c(1/zTT)·M(1/zBB)

(23)

滴定度等于滴定劑的濃度c(1/zTT)與被測(cè)物質(zhì)的基本單元1/zBB的摩爾質(zhì)量之積。這個(gè)計(jì)算式比較簡(jiǎn)單，不含有計(jì)量數(shù)比。

4.4　等物質(zhì)的量規(guī)則在復(fù)雜滴定分析中的應(yīng)用

等物質(zhì)的量規(guī)則能夠用于任何化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算，尤其對(duì)含有多個(gè)氧化劑還原劑及歧化反應(yīng)的復(fù)雜滴定體系，其計(jì)算能像簡(jiǎn)單體系一樣思路清晰、步驟簡(jiǎn)單。但利用計(jì)量數(shù)比法進(jìn)行計(jì)算往往很困難。

例1同一元素形成一系列化合物的體系：Pb3O4含量的測(cè)定。含Pb3O4的樣品重ms，溶于HCl溶液中，再加入K2Cr2O7溶液，使Pb2+完全沉淀為PbCrO4，過(guò)濾沉淀，將沉淀溶于HCl溶液中，加入KI溶液，然后用濃度為c(Na2S2O3)的標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定生成的I2，消耗的體積為V(Na2S2O3)，求Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解：據(jù)化合物等物質(zhì)的量規(guī)則及等物質(zhì)量規(guī)則可表示氧化劑還原劑得失電子相等，體系中各物質(zhì)的等物質(zhì)的量關(guān)系為：

=Δn(1/9Pb3O4)

(24)

則

M(1/9/Pb3O4)/ms

(25)

計(jì)量數(shù)比值法提倡者的兩篇文章[22,31]中都把上述的例題作為推薦計(jì)量數(shù)比法的例子。但是他們提供的解法中都首先要寫(xiě)出5個(gè)配平的化學(xué)反應(yīng)式，然后再一步一步的找出各個(gè)物質(zhì)的計(jì)量關(guān)系，顯然要比等物質(zhì)的量規(guī)則的解法麻煩得多。

解：據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則知，在反應(yīng)中氧化劑得電子的物質(zhì)的量與還原劑失電子的物質(zhì)的量相等，即

(26)

則

·M(1/2HCOOH)/ms

(27)

用計(jì)量數(shù)比值法，需要寫(xiě)出五個(gè)反應(yīng)方程式，因其中包含有岐化反應(yīng)，找出有關(guān)物質(zhì)的計(jì)量關(guān)系非常困難。從以上的例題，我們可以看到，對(duì)于任何復(fù)雜的測(cè)定體系，等物質(zhì)的量規(guī)則都能簡(jiǎn)單、規(guī)范地計(jì)算滴定結(jié)果，然而用計(jì)量數(shù)比法，不僅要寫(xiě)出全部反應(yīng)式，對(duì)每一步反應(yīng)都要計(jì)算計(jì)量數(shù)比值，當(dāng)然就很困難。

5　結(jié)語(yǔ)

由上述可知，等物質(zhì)的量規(guī)則的實(shí)用表達(dá)式及化合物等物質(zhì)的量規(guī)則不僅能科學(xué)的表達(dá)反應(yīng)中各物質(zhì)的計(jì)量關(guān)系，且能表示反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。利用它們可導(dǎo)出滴定度、轉(zhuǎn)換因數(shù)的簡(jiǎn)單的表達(dá)式，可繼承當(dāng)量定律的遺產(chǎn)，且使得復(fù)雜滴定體系的計(jì)算像簡(jiǎn)單體系一樣簡(jiǎn)單規(guī)范。計(jì)量數(shù)比法不具備這些優(yōu)點(diǎn)。

[1]趙夢(mèng)月.當(dāng)量的廢除與等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則.化學(xué)通報(bào)，1986(5)

[2]趙夢(mèng)月，呂靈翠.等物質(zhì)的量規(guī)則的應(yīng)用.化學(xué)通報(bào)，1992(3)

[3]Zhao Mengyue，Lu Lingcui，Abolition of the Equivalent. Rule of Equal Amount of Substance, Analytica Chimica Acta，1994(289)

[4]耿承延，白淑琴，劉嘯天.等物質(zhì)的量規(guī)則與反應(yīng)比率法在分析化學(xué)計(jì)算中的應(yīng)用.計(jì)量技術(shù)，1996(12)

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