雙色譜柱分析模塊型在線氣相色譜儀校準(zhǔn)方法探討

孫麗敏　陳國(guó)濤　賈曉迪

(1.中國(guó)石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，濟(jì)南 250101；2.山東冶金設(shè)計(jì)院股份有限公司，濟(jì)南 250101)

0　引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)天然氣工業(yè)的不斷發(fā)展和天然氣大型貿(mào)易交接計(jì)量站的不斷增加，對(duì)天然氣流量計(jì)量的準(zhǔn)確性要求越來(lái)越高，在線氣相色譜儀也日益成為必不可少的計(jì)量設(shè)備。為保證計(jì)量器具測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確一致，對(duì)在線氣相色譜儀開(kāi)展檢定和校準(zhǔn)是十分必要的。JJG 1055—2009《在線氣相色譜儀》檢定規(guī)程[1]的發(fā)布和實(shí)施為在線氣相色譜儀的檢定和校準(zhǔn)提供了法制依據(jù)。

在參與在線氣相色譜儀檢定/校準(zhǔn)的工作中，筆者發(fā)現(xiàn)，目前，天然氣型在線氣相色譜儀多數(shù)具有雙色譜柱分析模塊，對(duì)于分析乙烷及輕組分的色譜柱分析模塊來(lái)說(shuō)，JJG 1055—2009《在線氣相色譜儀》中規(guī)定的分離度、靈敏度和定量重復(fù)性三個(gè)檢定項(xiàng)目的檢定方法存在空白。我國(guó)計(jì)量法規(guī)定，計(jì)量檢定必須執(zhí)行計(jì)量檢定規(guī)程。因此，對(duì)于此類(lèi)型在線氣相色譜儀不能開(kāi)展檢定工作，多數(shù)檢定人員采取與顧客溝通確認(rèn)，參照檢定規(guī)程進(jìn)行校準(zhǔn)的方法來(lái)進(jìn)行。本文以?xún)煞N典型的雙色譜柱分析模塊型在線氣相色譜儀為例，對(duì)分離度、靈敏度和定量重復(fù)性三個(gè)項(xiàng)目的校準(zhǔn)方法進(jìn)行探討，以期為該類(lèi)型在線氣相色譜儀的校準(zhǔn)工作提供參考。

1　校準(zhǔn)項(xiàng)目

EnCal3000型在線氣相色譜儀為德國(guó)Elster-instromet公司生產(chǎn)，TOTALFLOW NGC8200型在線氣相色譜儀為美國(guó)ABB公司生產(chǎn)，二者皆由兩個(gè)色譜柱分析模塊構(gòu)成，模塊A主要分析N2，CH4，CO2，C2H6組分，模塊B主要分析C3H8，iC4H10，nC4H10，neo-C5H12，iC5H12，nC5H12，C6H14組分。

本文中分別用兩種類(lèi)型在線氣相色譜儀使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體做校準(zhǔn)氣，用中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院生產(chǎn)的有證標(biāo)準(zhǔn)氣體做樣品氣，參照J(rèn)JG1055-2009《在線氣相色譜儀》規(guī)定的方法進(jìn)行色譜分析。

1.1　分離度

對(duì)于在線氣相色譜儀，色譜柱作為儀器的一部分，而不是消耗品[2]，安裝好后應(yīng)至少使用5年以上。因此，相對(duì)于JJG 700—1999《氣相色譜儀》[3]檢定規(guī)程而言，JJG 1055—2009《在線氣相色譜儀》中特別設(shè)置了分離度這一指標(biāo)。分離度是評(píng)價(jià)色譜柱分離效果的重要指標(biāo)，它反映色譜柱將兩相鄰峰分開(kāi)的能力。JJG 1055—2009中規(guī)定天然氣型儀器用正丁烷和異丁烷，按下式計(jì)算色譜柱的分離度，要求R≥1.0。

(1)

式中，R為色譜柱分離度；tR1，tR2分別為正丁烷和異丁烷色譜峰的保留時(shí)間，s；W1，W2分別為正丁烷和異丁烷色譜峰的峰底寬，s。

對(duì)于分析乙烷及輕組分的色譜柱分析模塊來(lái)說(shuō)，應(yīng)主要考慮氮?dú)?，甲烷和二氧化碳的分離度[4]，其中氮?dú)夂图淄榈姆蛛x度最應(yīng)該考察，只要這兩種組分能滿(mǎn)足R≥1.0的要求，其他組分的分離不成問(wèn)題。

圖1和圖2分別為EnCal3000型和TOTALFLOW NGC8200型在線氣相色譜儀模塊A組分分析色譜圖。按式(1)分別計(jì)算氮?dú)夂图淄榈姆蛛x度，其中，tR1、W1分別取氮?dú)馍V峰的保留時(shí)間和峰底寬，tR2、W2分別取甲烷色譜峰的保留時(shí)間和峰底寬，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1　EnCal3000型色譜儀模塊A組分分析色譜圖

圖2　TOTALFLOW NGC8200型色譜儀模塊A組分分析色譜圖

表1　模塊A色譜柱分離度

圖3和圖4為EnCal3000型和TOTALFLOW NGC8200型在線氣相色譜儀模塊B組分分析色譜圖。對(duì)于一般的毛細(xì)管柱而言，由于異丁烷的沸點(diǎn)低且極性小，先出峰，其保留時(shí)間小于正丁烷，故此處tR1、W1應(yīng)取異丁烷色譜峰的保留時(shí)間和峰底寬，tR2、W2應(yīng)取正丁烷色譜峰的保留時(shí)間和峰底寬，按式(1)分別計(jì)算正丁烷和異丁烷的分離度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3　EnCal3000型色譜儀模塊B組分分析色譜圖

圖4　TOTALFLOW NGC8200型色譜儀模塊B組分分析色譜圖

表2　模塊B色譜柱分離度

1.2　靈敏度

靈敏度(S)是衡量檢測(cè)器敏感度的一個(gè)重要指標(biāo)，它可以反應(yīng)出檢測(cè)器的響應(yīng)值隨著樣品的量的變化關(guān)系[5]。JJG 1055—2009中規(guī)定按下式計(jì)算測(cè)量正丁烷的靈敏度，要求大于1000mV·mL/mg。

(2)

式中，STCD為熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度，mV·mL/mg；A為正丁烷峰面積的算術(shù)平均值，μV·s；FC為校正后的載氣流量，mL/min；m為正丁烷的進(jìn)樣量，mg。

(3)

式中：C為正丁烷標(biāo)準(zhǔn)氣體的含量，mol/mol；M為正丁烷的摩爾質(zhì)量，g/mol；V為正丁烷的進(jìn)樣體積，mL；22.4為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的摩爾體積，L/mol。

對(duì)于雙色譜柱分析模塊型在線氣相色譜儀，模塊B可以按式(2)和式(3)計(jì)算檢測(cè)器的靈敏度，但式(3)中的V應(yīng)取樣品氣(檢定或校準(zhǔn)時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)氣代替樣品氣進(jìn)行色譜分析)的進(jìn)樣體積，而非正丁烷的進(jìn)樣體積。對(duì)于模塊A來(lái)說(shuō)，由于甲烷為天然氣的主要組分和分析重點(diǎn)，故應(yīng)計(jì)算測(cè)量甲烷的靈敏度作為該檢測(cè)器的靈敏度指標(biāo)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　靈敏度

1.3　定量重復(fù)性

定量重復(fù)性是評(píng)價(jià)色譜儀分析結(jié)果一致性的重要指標(biāo)，儀器的定量重復(fù)性越好，其性能越好。JJG 1055—2009規(guī)定按下式計(jì)算測(cè)量結(jié)果平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，要求RSD≤2.0％。

(4)

對(duì)于色譜分析來(lái)說(shuō)，每種組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與組分含量密切相關(guān)。一般而言，組分含量越小，進(jìn)行多次分析所計(jì)算的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越大。由于天然氣型色譜儀的分析重點(diǎn)集中在天然氣的主要組分甲烷上，故對(duì)于雙色譜柱分析模塊型在線氣相色譜儀，模塊A的定量重復(fù)性應(yīng)以甲烷的色譜峰面積按式(4)進(jìn)行計(jì)算，模塊B的定量重復(fù)性用正丁烷的色譜峰面積進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　定量重復(fù)性

2　結(jié)論及建議

通過(guò)對(duì)EnCal3000型和TOTALFLOW NGC8200型兩種典型的具有雙色譜柱分析模塊的在線氣相色譜儀的分離度、靈敏度和定量重復(fù)性三個(gè)校準(zhǔn)項(xiàng)目的探討，可以得出，對(duì)于分析乙烷及輕組分的色譜柱分析模塊來(lái)說(shuō)，由于甲烷為天然氣的主要組分和分析重點(diǎn)，應(yīng)考察氮?dú)夂图淄榈姆蛛x度，測(cè)量甲烷的靈敏度和定量重復(fù)性指標(biāo)。建議在修訂《在線氣相色譜儀》檢定規(guī)程時(shí)，能結(jié)合近幾年在線氣相色譜儀的發(fā)展情況，將不同類(lèi)型在線氣相色譜儀的計(jì)量性能考慮進(jìn)去，制定出系統(tǒng)、詳細(xì)的檢定方法和技術(shù)指標(biāo)，以便更好的指導(dǎo)在線氣相色譜儀的檢定和校準(zhǔn)工作。

[1]JJG 1055—2009在線氣相色譜儀檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009

[2]馬康，趙敏.JJG 1055—2009《在線氣相色譜儀》檢定規(guī)程介紹[J].中國(guó)計(jì)量，2010(4)

[3]JJG 700—1999氣相色譜儀檢定規(guī)程[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999

[4]丘逢春，遲永杰，張毅，等.天然氣在線氣相色譜儀現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法[J].石油與天然氣化工，2005，34(3)

[5]梁漢昌.氣相色譜法在氣體分析中的應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008

[6]金美蘭，周月華.氣相色譜儀檢測(cè)器性能指標(biāo)的討論[J].計(jì)量技術(shù)，2007(11)

[7]楊建明，劉鴻.在線氣相色譜儀在天然氣中的應(yīng)用[J].新疆石油天然氣，2008(4)