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      氮中微量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值影響因素及分析方法的研究

      2014-03-22 12:12:37胡德龍
      計量技術(shù) 2014年11期
      關(guān)鍵詞:一氧化碳檢測器定值

      張 雯 胡德龍

      (重慶市計量質(zhì)量檢測研究院,重慶 401121)

      0 引言

      濃度為1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制,是為填補(bǔ)我國在執(zhí)行歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白,確保檢測儀計量性能的準(zhǔn)確可靠。而氮中微量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)憑借著其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及準(zhǔn)確度校準(zhǔn)儀器和進(jìn)行量值傳遞與溯源。因此,在低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中,如何選擇合適的分析方法和定值方法,獲得準(zhǔn)確的量值尤為重要。

      1 定值方式的選擇

      標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值是對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量賦值的全過程。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計量器具的一種,它能復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值。要做到這一點(diǎn)就必須保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值具有溯源性。要實(shí)現(xiàn)溯源性最關(guān)鍵的是保證定值的測量方法應(yīng)在理論上和實(shí)踐上經(jīng)檢驗(yàn)證明是準(zhǔn)確、可靠的方法[1-3]。

      標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方式有:1)用高準(zhǔn)確度的絕對或權(quán)威測量方法定值(稱量法、容量法、電量法等);2)用兩種以上不同原理的已知準(zhǔn)確度的可靠方法定值;3)多個實(shí)驗(yàn)室合作定值;4)當(dāng)已知有一種一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),欲研制類似的二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時,可使用一種高精密度方法將欲研制的二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與已知的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接比較而得到欲研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值[4]。對于本文研究的1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),因國內(nèi)無相近濃度的一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),所以采用簡單又最精確的稱量法定值比較合適。

      2 氮中微量一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值過程

      對于本項(xiàng)目所配制的微量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),則需采用多次稀釋的方法獲得。配制過程中,組分氣體的稱量是稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)鍵,由于氣瓶本身質(zhì)量較大(一般為6~7kg),而所充入的組分氣體質(zhì)量相對較小(一般為9~100g)。配制稱量過程中,天平線性、漂移以及空氣浮力等諸多因素的影響,建立了稱量法的質(zhì)量計算數(shù)學(xué)模型,對稱量質(zhì)量的不確定度進(jìn)行了逐項(xiàng)分析和評定。得出:當(dāng)加入組分氣體的質(zhì)量小于50g時,稱量質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不大于0.007g;當(dāng)稱量質(zhì)量在50~400g時,稱量質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度不大于0.010g[6]。所以稱量的質(zhì)量大于50g以上時,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度越小。本次1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法,通過五次逐級稀釋制備而成。

      原料氣體雜質(zhì)的含量直接影響氮中微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值,所以,在制備過程前先對原料氣體和稀釋氣體進(jìn)行純度分析,配制時用精密標(biāo)準(zhǔn)天平分別稱量充入鋁瓶中的組分氣體和稀釋氣體的質(zhì)量,然后,根據(jù)它們的質(zhì)量確定其含量,混合氣體各組份的含量以組份的摩爾分?jǐn)?shù)表示,通過逐級稀釋的方法獲得目標(biāo)濃度,組分濃度通過公式(1)計算:

      (1)

      式中,ni為組分i的摩爾分?jǐn)?shù);N為總摩爾數(shù),即所有組分的摩爾數(shù)之和;xi為最終混合物中組分i的摩爾數(shù),i=1,2,…n;P為母氣的數(shù)量;n為最終混合物中組分的數(shù)量;mA為稱量中獲得的母氣A的質(zhì)量,A=1,2,…P;Mi為組分i的摩爾質(zhì)量,i=1,2,…n;xi,A為母氣A中組分i的摩爾分?jǐn)?shù),i=1,2,…n;A=1,2,…P[5]。

      2.1 原料氣體的純度分析

      稱量法的準(zhǔn)確度,主要取決于制備校準(zhǔn)混合氣體的原料氣體的純度。原料氣體的純度,常常是影響最終混合氣體量值不確定度的關(guān)鍵因素[7]。針對于本項(xiàng)目配制微量一氧化碳,稀釋氣體中一氧化碳的含量就顯得更重要了。

      本項(xiàng)目采用化學(xué)工業(yè)部光明化工研究院研制的高純一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),濃度為99.99%,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編GBW(E)060044。吳江梅塞爾工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn)的超純氮,純度為99.9999%。

      使用前重新對影響標(biāo)準(zhǔn)氣體定值的所有原料氣體進(jìn)行了雜質(zhì)分析[8]。分析數(shù)據(jù)如表1和表2所示:

      表1 高純一氧化碳?xì)怏w純度分析結(jié)果

      表2 超純氮?dú)饧兌确治鼋Y(jié)果

      2.2 高純氣體的選擇

      對于配制本實(shí)驗(yàn)的氮中微量一氧化碳混合氣體,選用純度為(99.99±0.02)%高純一氧化碳,以及經(jīng)嚴(yán)格挑選其組分氣一氧化碳含量不大于0.05μmol/mol的(99.9999±0.0002)%超純氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w。

      3 分析方法的選擇

      選用島津GC-2010氣相色譜FID檢測器和華愛GC-9560氣相色譜儀PD-HID檢測器分別對氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析。

      3.1 氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法分析微量一氧化碳

      一氧化碳經(jīng)甲烷轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化為甲烷,在優(yōu)化的條件下(鎳轉(zhuǎn)換爐:350℃,色譜柱:TDX-01,長度1m,載氣:超純氮,柱流量為30mL/min,柱箱溫度;80℃,汽化室溫度:100℃,檢測器溫度:150℃,進(jìn)樣量:1mL定量環(huán),自動切閥。),用氫火焰離子化檢測器(FID)進(jìn)行測定。采用稱量法制備的1.02μmol/mol氮中一氧化碳在氣相色譜儀FID檢測器上連續(xù)6次進(jìn)樣分析,其檢測結(jié)果見表3。

      表3 1.02μmol/mol CO/N2六次重復(fù)進(jìn)樣偏差

      3.2 氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器分析微量一氧化碳

      在GC-9560氣相色譜儀上,用5A分子篩不銹鋼柱分析1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(采用稱量法制備的隨機(jī)挑選的同一組分含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體作為校準(zhǔn)氣體,用氣相色譜外標(biāo)法進(jìn)行測量)。

      在優(yōu)化的條件(柱溫:50℃,檢測器溫度:150℃,進(jìn)樣量:0.5mL)下,用氦離子化檢測器對微量一氧化碳進(jìn)行分析。表4為GC-9560氣相色譜儀在相同條件下,采用稱量法制備的1.02μmol/mol氮中一氧化碳在氣相色譜儀PD-HID檢測器上連續(xù)6次進(jìn)樣分析,及其檢測結(jié)果。

      表4 1.02μmol/mol CO/N2六次重復(fù)進(jìn)樣偏差

      一個好的色譜分析方法和條件,同時應(yīng)具備高的精密度、好的分離度和快的樣品分析速度。PD-HID檢測限為(0.005~0.05)×10-6,F(xiàn)ID檢測限為(0.05~0.5)×10-6,雖然PD-HID檢測器比FID檢測限更低,但是GC-9560氦離子檢測器分析必須采用中心切割式切閥,GC-2010氣相色譜分析中采用直通式切閥,一氧化碳在PD-HID上出峰時間比FID更晚,且精密度相對較低些。

      因此,氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法操作更簡單、精密度更好、樣品分析速度更快,更適合氮中微量一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能考察和參比測定。所以,本項(xiàng)目選用氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法,對1.00μmol/mol氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣相色譜儀上進(jìn)行性能考察。

      4 不確定度評定

      通過多次稀釋配置的一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度主要由稱量法引入的不確定度以及混合氣體在瓶內(nèi)的長期穩(wěn)定性和放壓穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)引入不確定度組成。

      4.1 稱量法引入的相對不確定度

      依據(jù)GB 5274—2008《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法》,由于配制的氮中一氧化碳?xì)怏w量值為1.00μmol/mol,采用五次逐級稀釋方法獲得。其配制濃度不確定度的計算公式為:

      (2)

      式中,j為配制混合氣的過程中加入的原料氣體,j=a,b,…p;i為原料氣體中各組分,i=1,2,…n;mj為原料氣體j加入的質(zhì)量;xi,j為原料氣體j中組分i的摩爾分?jǐn)?shù);Mi為組分i的摩爾質(zhì)量;xk為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分k的摩爾分?jǐn)?shù)(為避免與原料氣體中組分的摩爾數(shù)相混淆,此處用腳標(biāo)k表示,k=1,2,…n)[5]。

      由式(2)可知,稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要來源于:原料氣體純度、稱量加入氣體質(zhì)量以及氣體組分摩爾質(zhì)量,由于氣體組分摩爾質(zhì)量引入的不確定度太小,通常忽略不計。本次氮中一氧化碳?xì)怏w摩爾濃度的不確定度依據(jù)式(2)進(jìn)行計算,得到的不確定度結(jié)果為u稱量=0.93%。

      4.2 長期穩(wěn)定性和壓力穩(wěn)定性引起的不確定度

      采用已建立的分析方法對本次制備的氮中一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行了長期穩(wěn)定性和壓力穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),通過實(shí)驗(yàn)得知,長期穩(wěn)定性對本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度貢獻(xiàn)為u穩(wěn)定=0.91%,壓力穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)為u放壓=0.64%。

      4.3 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

      ≈1.5%

      取包含因子k=2,則其擴(kuò)展不確定度為:

      U=2×1.5%≈3%

      5 定值及分析方法驗(yàn)證

      本文采用中國計量科學(xué)研究院制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行不確定度驗(yàn)證。本實(shí)驗(yàn)室以項(xiàng)目中經(jīng)過多次逐級稀釋稱量法制備的混合氣體作為參考標(biāo)準(zhǔn),對中國計量科學(xué)研究院稱量法制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試。測試使用單點(diǎn)校準(zhǔn)法。作為標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的濃度與待測的中國計量科學(xué)研究院氣體的濃度要比較接近。

      滿意的比率值En(也稱為En數(shù))應(yīng)當(dāng)在+1和-1之間,亦即|En|≤1(越接近0越好)[10]。測試結(jié)果分別見表5。

      表5 1.00μmol/mol氮中一氧化碳混合氣體比對測試結(jié)果

      表中:Ccal為被測試樣品分析值;Cref為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值;En為比率值;LAB為參加實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果;REF為參考實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果;ULAB為參加實(shí)驗(yàn)室的報告的測量不確定度;UREF為參考實(shí)驗(yàn)室的報告的測量不確定度。

      由表5可知|En|<1,本項(xiàng)目配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與中國計量科學(xué)研究院研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值在不確定度范圍內(nèi)吻合。

      6 結(jié)果與討論

      1)采用稱量法制備該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),影響定值結(jié)果主要因素來源于原料氣體的純度和稱量方法,對于原料氣體純度的檢驗(yàn)、選擇原料氣體稱量質(zhì)量顯得尤為重要。

      2)采用本課題確立的氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法分析微量一氧化碳具有精密度高、分離度好、重現(xiàn)性好、樣品分析速度快等優(yōu)點(diǎn),適合微量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能考察。

      3)本文對稱量法制備的氮中微量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評定是通過準(zhǔn)確分析原料氣體的雜質(zhì)含量,稱量質(zhì)量,各組分摩爾質(zhì)量引入的各個不確定度分量,合成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過程不確定度,再結(jié)合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放壓穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性引入的不確定度即可計算目標(biāo)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成不確定度,本方法適合微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的評定。

      [1]全浩,韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)(2版)[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003

      [2]韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值[J].化學(xué)分析計量,2001,10(5)

      [3]金美蘭,趙建南.標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003

      [4]劉艷,劉一鳴,等.汽車尾氣檢測用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制[J].現(xiàn)代測量與實(shí)驗(yàn)室管理,2008(2)

      [5]GB/T 5274—2008氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法[S]

      [6]李俊.配制氮?dú)庵幸谎趸細(xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析報告[J].低溫與特氣,2012,30(3)

      [7]潘義,張丹,等.稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量不確定度評定的簡化方法[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2010,22(5)

      [8]GB/T 8979—2008純氮、高純氮和超純氮[S]

      [9]GB/T 8984—2008《氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔锏臏y定氣相色譜法》[S]

      [10]劉欣萌,陳成仁.校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間能力驗(yàn)證(比對)試驗(yàn)的比率值En[J].計量技術(shù),2001(5)

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