光纖式動(dòng)態(tài)光后向散射納米顆粒粒度測(cè)量裝置*

尹瑞多　陳哲敏　胡朋兵　孟慶強(qiáng),2

(1.浙江省計(jì)量科學(xué)研究院，杭州 310013；2.中國(guó)計(jì)量學(xué)院，杭州 310018)

0　引言

顆粒材料廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、環(huán)保、建筑以及機(jī)械等領(lǐng)域，且所起的作用越來(lái)越大[1]。顆粒材料的許多重要特性是由顆粒的粒度及粒度分布所決定。粒度測(cè)量技術(shù)已發(fā)展成為現(xiàn)代測(cè)量學(xué)中的一個(gè)重要分支。國(guó)內(nèi)外發(fā)展了很多種顆粒粒度測(cè)量方法和儀器，常見(jiàn)的測(cè)量法有篩選法、沉降法、電感應(yīng)法、電子顯微鏡法及光散射法等[2-6]。這些方法各具特點(diǎn)，但受工作原理限制，除電子顯微鏡法和光散射法中的光動(dòng)態(tài)散射法外，其它方法一般不適于微米以下的顆粒測(cè)量。

動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量法依據(jù)光子相關(guān)光譜理論，通過(guò)研究散射光在某一固定空間位置的漲落現(xiàn)象來(lái)獲取有用信息。動(dòng)態(tài)光散射法是測(cè)量納米級(jí)、亞微米級(jí)顆粒粒度的一種重要方法，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、時(shí)間快，另外可對(duì)懸浮在液體中的顆粒直接測(cè)量。傳統(tǒng)動(dòng)態(tài)光散射傳輸和接收光路系統(tǒng)由透鏡、光闌等傳統(tǒng)光學(xué)器件組成，系統(tǒng)體積大，易受干擾，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求比較苛刻。用光纖取代傳統(tǒng)光學(xué)器件來(lái)傳輸入射光與接收散射光，可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)全封閉操作，降低外界因素的干擾，使實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，體積變小，成本降低，并且可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程在線檢測(cè)，擴(kuò)展了動(dòng)態(tài)光散射粒度測(cè)量技術(shù)的應(yīng)用范圍[7-9]。

本文提出的光纖式動(dòng)態(tài)光散射納米顆粒測(cè)試裝置采用多模光纖傳輸激光，單模光纖接收散射光，光纖端口被做成光纖探針形式，可直接插入樣品中進(jìn)行浸入式測(cè)量，避免外界因素(如空氣中灰塵)的影響，同時(shí)能夠保護(hù)光纖端口受到損壞。裝置采用散射角大于90°的后向散射結(jié)構(gòu)，有利于系統(tǒng)集成以及實(shí)際應(yīng)用。雖然單模光纖對(duì)光信號(hào)的收集效率不及多模光纖，但單模光纖在提高系統(tǒng)空間相干性和克服多重光散射等不利因素方面比多模光纖優(yōu)越，采用單模光纖接收散射光可以提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,而采用多模光纖傳輸激光可以降低系統(tǒng)對(duì)光源功率的要求[7]。我們利用設(shè)計(jì)的裝置對(duì)4種聚苯乙烯納米顆粒進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與樣品的標(biāo)稱值相符，且重復(fù)性優(yōu)于國(guó)標(biāo)規(guī)定，驗(yàn)證了系統(tǒng)的可行性。

1　動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)原理

動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)，也稱光子相關(guān)光譜技術(shù)，是通過(guò)測(cè)量散射光強(qiáng)隨時(shí)間起伏的變化規(guī)律來(lái)獲取顆粒粒徑信息的一種技術(shù)。激光通過(guò)液體懸浮液或者膠體時(shí)，液體中的顆粒將會(huì)使激光發(fā)生散射。散射光初始頻率與入射光頻率相同，但液體(水)中的顆粒受到四周介質(zhì)分子的不斷碰撞而做隨機(jī)的布朗運(yùn)動(dòng)，由多普勒效應(yīng)知，散射光頻率將會(huì)以入射光頻率為中心進(jìn)行隨機(jī)的波動(dòng)(頻率展寬)，散射光強(qiáng)也將隨之進(jìn)行隨機(jī)的波動(dòng)。散射光強(qiáng)是多個(gè)散射光子疊加的結(jié)果，具有統(tǒng)計(jì)意義，表現(xiàn)為在某一平均值附近的隨機(jī)波動(dòng)，波動(dòng)的快慢與顆粒的大小有關(guān)。顆粒較小時(shí)，布朗運(yùn)動(dòng)快，散射光頻率變換快，光強(qiáng)波動(dòng)快；顆粒較大時(shí)，運(yùn)動(dòng)較慢，光強(qiáng)波動(dòng)慢。在動(dòng)態(tài)光散射試驗(yàn)中散射光強(qiáng)極弱，測(cè)量時(shí)誤差較大，常采用單位時(shí)間內(nèi)的光子計(jì)數(shù)值來(lái)表示光強(qiáng)，然后利用數(shù)字相關(guān)器進(jìn)行相關(guān)運(yùn)算，求出光子數(shù)的自相關(guān)函數(shù)。最后，根據(jù)自相關(guān)函數(shù)即可以測(cè)出顆粒粒徑信息。

具體計(jì)算[10-12]，光散射電場(chǎng)函數(shù)g(1)(t)與光子數(shù)自相關(guān)函數(shù)的關(guān)系可以通過(guò)Siegert關(guān)系式聯(lián)系起來(lái)

(1)

式中，a為光子數(shù)自相關(guān)函數(shù)g(2)(t)的基線；β為由系統(tǒng)決定的空間相干性因子；t為延遲時(shí)間。對(duì)于單分散顆粒體系，當(dāng)用波長(zhǎng)為l的激光照射溶液樣品，在散射角θ方向上有

g(1)(t)=exp(-DTq2t)

(2)

式中，q=4pn/lsin(θ/2)為散射矢量的波矢，n為分散介質(zhì)折射率；DT為描述布朗運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)Stokes-Einstein公式知

DT=κT/(3pηd)

(3)

式中，κ為Boltzman常數(shù)；η為溶劑的粘度；T是絕對(duì)溫度；d為顆粒的直徑。通過(guò)以上推斷計(jì)算就可以得到顆粒的直徑d。

對(duì)于多分散顆粒體系，設(shè)p(DT)為顆粒平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)的概率分布函數(shù)，則光散射電場(chǎng)函數(shù)為單指數(shù)的分布積分

(4)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光子數(shù)自相關(guān)函數(shù)g(2)(t) ，可以利用反演法求得顆粒的擴(kuò)散系數(shù)分布p(DT)，進(jìn)一步得到顆粒的粒度分布。

2　實(shí)驗(yàn)裝置與結(jié)果

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，采用高穩(wěn)定性綠光激光器作為光源，從激光器發(fā)出的激光先被耦合進(jìn)多模光纖(包層和芯徑分別為440μm和400μm)，然后經(jīng)入射光纖探針照射到樣品池中，散射光被接收光纖探針(光纖包層和芯徑分別為125μm和6μm)接收，經(jīng)過(guò)光子計(jì)數(shù)器(HAMAMATSU公司的H10682-110)計(jì)數(shù)處理，得到的光子信號(hào)經(jīng)數(shù)字相關(guān)器(Brookhaven公司的BI-9000數(shù)字相關(guān)器)進(jìn)行自相關(guān)處理，最后由計(jì)算機(jī)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算、顯示。

圖1　光纖動(dòng)態(tài)光散射納米顆粒測(cè)試系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)時(shí)先將顆粒分散于清潔的去離子水中，并進(jìn)行過(guò)濾，除去樣品中大顆粒雜質(zhì)的干擾。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量監(jiān)控，實(shí)驗(yàn)儀器置于光學(xué)氣墊平臺(tái)上進(jìn)行防震，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋芄狻?/p>

圖2　歸一化后的光強(qiáng)自相關(guān)曲線

利用搭建好的裝置對(duì)標(biāo)稱粒徑分別為50nm、100nm、500nm、1000nm的4組聚苯乙烯乳膠球顆粒(Duke 3000系列納米級(jí)尺度標(biāo)準(zhǔn)粒子) 進(jìn)行了測(cè)量。散射角固定在135°方向上，測(cè)量時(shí)間為2min，采樣時(shí)間間隔為5μs，圖2給出測(cè)得的4組散射光子數(shù)自相關(guān)函數(shù)歸一化后的曲線。從圖2中可以看出小顆粒的光強(qiáng)自相關(guān)曲線衰減快，大顆粒的衰減慢，與理論吻合。

根據(jù)國(guó)標(biāo)(GB/T 19627—2005/ISO 13321:1996)要求，實(shí)驗(yàn)通過(guò)6次測(cè)量來(lái)求平均值和重復(fù)性，如表1所示，測(cè)量結(jié)果與NIST溯源平均粒徑(標(biāo)稱為50nm、100nm、500nm、1000nm的粒徑其NIST溯源粒徑分別為46±2nm、102±3nm、498±9nm、1020±22nm)相符，且重復(fù)性分別為1.17%、2.87%、1.94%和1.44%，優(yōu)于國(guó)標(biāo)規(guī)定的5%，驗(yàn)證了光纖式動(dòng)態(tài)光散射納米顆粒測(cè)試裝置的可行性。

由于顆粒在不同的散射角度上可能具有不同的散射特性，因此采集越多的散射光信息，如不同散射角度下的散射信息[13-14]，得到的顆粒粒度越準(zhǔn)確，本裝置利用角度調(diào)諧支架可以很容易地調(diào)節(jié)散射角度。實(shí)驗(yàn)分別在165°、150°、135°、120°的散射角度下對(duì)標(biāo)稱粒徑為50nm的聚苯乙烯乳膠球顆粒進(jìn)行了研究，結(jié)果如表2所示，實(shí)驗(yàn)采用的聚苯乙烯乳膠球顆粒具有粒徑高精確性和高單分散性，適用于NIST可溯源尺度標(biāo)準(zhǔn)的儀器標(biāo)定應(yīng)用，是目前世界公認(rèn)的標(biāo)定精密測(cè)量?jī)x器的理想粒子之一，但不同散射角度其測(cè)量結(jié)果仍有一定偏差。取4組不同散射角度的平均值作為最終結(jié)果，可避免單一方向上存在的誤差，能夠提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表1　同一散射角135°下納米顆粒的測(cè)量粒徑

表2　不同散射角度下50nm納米顆粒的測(cè)量粒徑

3　結(jié)論

本文提出了一種新穎光纖式動(dòng)態(tài)光散射納米顆粒測(cè)試裝置，裝置采用多模光纖和單模光纖傳輸激光和接收散射光，省去了透鏡、光闌等傳統(tǒng)光學(xué)器件，降低了對(duì)光源功率的要求，并在一定程度上克服了多重光散射的影響。光纖端口被做成光纖探針形式，可直接插入樣品中進(jìn)行浸入式測(cè)量，能避免外界因素(如灰塵)的影響，同時(shí)能夠保護(hù)光纖端口受到損壞。裝置采用散射角大于90°的后向結(jié)構(gòu)傳輸收集光，有利于裝置集成以及實(shí)際應(yīng)用。利用設(shè)計(jì)的裝置對(duì)四種不同粒徑的聚苯乙烯納米顆粒進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與樣品標(biāo)稱值相符，驗(yàn)證了光纖式動(dòng)態(tài)光散射納米顆粒測(cè)試系統(tǒng)的可行性。實(shí)驗(yàn)采用角度可調(diào)諧支架，在不同的散射角度下對(duì)顆粒進(jìn)行測(cè)量，最后取其平均值作為最終結(jié)果，可提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。該裝置的研制對(duì)光纖動(dòng)態(tài)光散射的發(fā)展和應(yīng)用有一定的促進(jìn)作用。

[1]張立德,方明.納米顆粒材料研究的新進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào).2010，24(9):1-6

[2]陳寧,果晶晶,宮惠峰.納米顆粒粒度測(cè)量方法進(jìn)展[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器.2012，2:160-163

[3]裴雅鵬.納米測(cè)量方法及其研究進(jìn)展綜述[J].宇航計(jì)測(cè)技術(shù).2007，27(6):23-27

[4]黃偉.光子相關(guān)光譜技術(shù)及其應(yīng)用[J].物理實(shí)驗(yàn).2002，22(5):17-20

[5]嚴(yán)慎,張鄂.光散射法測(cè)量表面粗糙度綜述[J].計(jì)量技術(shù).1990，3:34-35

[6]Alexander Bootz，Vitali Vogel，Dieter Schubert.Comparison of scanning electron microscopy，dynamic light scattering and analytical ultracentrifugation for the sizing of poly nanoparticles[J].European journal of Pharmaceutics and biopharmaceutics.2004，57:369-375

[7]婁本濁.基于單模光纖的DLS粒徑測(cè)量研究[J].光散射學(xué)報(bào).2009,21(3):216-220

[8]婁本濁.多模光纖式動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)研究[J].物理實(shí)驗(yàn).2008，28(8):5-8

[9]李豐果,楊冠玲,何振江.動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量核殼雙層納米顆粒的研究[J].計(jì)量學(xué)報(bào).，2005，26(4):368-371

[10]Jaroslav Holoubek.Some applications of light scattering in materials science[J].Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer.2007,106:104-121

[11]岳成鳳,楊冠玲,何振江,李豐果,彭力.一種動(dòng)-靜態(tài)光散射顆粒折射率測(cè)量法[J].光子學(xué)報(bào)，2008，37(10)： 2009-2013

[12]楊暉,鄭剛,張榮福,郁飛龍,邊岱泉.用LabVIEW實(shí)現(xiàn)基于光子計(jì)數(shù)的動(dòng)態(tài)光散射系統(tǒng)[J].光子學(xué)報(bào)，2007，36:170-173

[13]Buttgereit R，Roths T，Honerkamp J，Aberle LB.Simultaneous regularization method for the determination of radius distributions from experimental multiangle correlation functions[J].Physical review E.2001,64(4):041-404

[14]LIU Xiao-yan，SHEN Jin，Thomas J.C.，Clementi L.A.，SUN Xian-ming.Multiangle dynamic light scattering analysis using a modified Chahine method[J].Journal of quantitative spectroscopy & radiative transfer.2012,113:489-497