氫化物發(fā)生-原子熒光法測定廢氣中的錫

（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連116023）

錫在工業(yè)生產(chǎn)上主要用于合金、玻璃、染料、紡織、印染、藥業(yè)等方面。隨著近年來電子工業(yè)的迅速發(fā)展，錫焊料用量穩(wěn)步增長，錫污染也隨之而來，尤其是無機錫，它可導致急性胃腸炎、肺炎、骨骼及中樞神經(jīng)損傷[1，2]。目前，測定廢氣中錫的方法有，ICP-AES、ICP-MS、X射線熒光法[3，4]。但是現(xiàn)行標準方法只有石墨爐原子吸收分光光度法（HJ/T 65-2001）。此方法操作起來比較復雜，前處理耗時長，成本較高，對測定耗材要求高，測定時對石墨管和基體改進劑要求嚴格，所以需要研究一種高效、簡便的測定方法。

1 原理與材料

1.1 方法原理

廢氣中的錫及其化合物用玻璃纖維濾筒采集后，經(jīng)消解，錫被氧化成四價錫，在硼氫化鉀的作用下生成錫的氫化物，并由載氣代入原子化器中進行原子化，在錫高效空心陰極燈的照射下，基態(tài)錫原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與錫含量成正比，與標準系列比較定量。

1.2 試劑與儀器

實驗用水為超純水（Millipore美國產(chǎn)）；硝酸和鹽酸為天津風船試劑公司MOS級，30 %過氧化氫優(yōu)級純；5 %鹽酸載液（體積分數(shù)）：將50 ml鹽酸用超純水稀釋至1 000 ml容量瓶中；10 g/L硼氫化鉀溶液:稱取2.0 g氫氧化鈉溶于1 000 ml超純水中，再加入10.0 g硼氫化鉀溶于氫氧化鈉溶液中；5%硫脲-抗壞血酸混合溶液：分別稱取5.0 g硫脲和5.0 g抗壞血酸溶于水中，并稀釋至100 ml（用棕色瓶子避光保存）；500 μg/ml錫標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）；1 μg/ml錫標準中間液：吸取2.00 ml錫標準溶液移入1 000 ml容量瓶中，超純水稀釋至刻線，搖勻；10 μg/L錫標準使用液：將5.0 ml的濃鹽酸加入已裝有一些超純水的100 ml容量瓶中，再吸取1.00 ml標準中間液移入容量瓶中，加入10 ml 5 %硫脲-抗壞血酸混合溶液，用超純水稀釋至標線，搖勻，靜置20 min上機測定。

儀器AFS-9700型雙道原子熒光光度計（北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）；錫高效空心陰極燈；玻璃纖維濾筒；電熱板；50 ml具塞比色管；馬弗爐；50 ml燒杯。

1.3 樣品前處理

采樣前將空白的玻璃纖維濾筒（也可以用石英纖維濾膜）在500℃馬弗爐中烘2 h，然后放到干燥器中干燥2 h。將采集完樣品的濾筒剪碎（切勿使上塵粒抖落），置于50 ml燒杯中，加入5.0 ml硝酸和5.0 ml雙氧水，浸泡10 min。然后在電熱板（140～160℃）上閉蓋加熱20 min，再冷卻10 min，加入1.0 ml硝酸和超純水20 ml，沒過紙，繼續(xù)在電熱板閉蓋加熱15 min，根據(jù)樣品含量可以適當增加加酸量和加熱時間。將消解液過濾到50 ml比色管中，加入5 ml 5%硫脲-抗壞血酸混合液和2.5 ml濃鹽酸，用超純水定容至50 ml，待上機測定，同時做空白濾筒對照試驗。

1.4 儀器條件

安裝好錫燈，打開氬氣，開機預熱30～60 min，通過正交實驗調(diào)節(jié)的最佳儀器條件參數(shù)見表1[6]：

表1 儀器條件參數(shù)

1.5 標準曲線的繪制

將錫標準使用液（10.00 μg/L），分為1.00 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L、8.00 μg/L、10.00 μg/L 5個濃度梯度，上機自動稀釋，標準曲線如圖1?；貧w方程：f=88.942C+8.479 1，相關系數(shù)R=0.999 6。

圖1 錫的標準曲線

1.6 樣品測定

樣品前處理完畢后，用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照溶液，測得的樣品熒光度值減去空白對照熒光值后，用回歸方程計算出溶液中錫的濃度，再由計算公式得到錫的含量。

計算公式：C=c×V

式中，C為廢氣中錫的含量，μg；c為測的樣品溶液中錫的溶度，μg/L；V為樣品溶液的定容體積，ml。

2 結果與討論

2.1 消解體系的選擇

通過硝酸-高氯酸、王水、硝酸-雙氧水、硝酸-硫酸4種消解體系的比較，選擇最佳前處理方法。分別用4種體系對5個平行加標濾筒（加標量100 μg）進行處理，觀察實驗過程，計算加標回收率，結果如表3所示。硝酸-高氯酸和硝酸-硫酸體系安全性比較低，容易產(chǎn)生危險，處理時間也比較長，并且硝酸-硫酸體系加標回收率也不理想。王水體系中濾筒空白值比較高，加標回收率不如硝酸-雙氧水體系。通過實驗對比，硝酸-雙氧水消解體系要求的溫度低，時間短，處理效果比較理想，分析全過程節(jié)省了很多時間，通過實驗比較最終選擇了硝酸-雙氧水體系作為本方法的消解體系[7-9]。

表2 消解方法比較

2.2 檢出限

將濾筒制備成50 ml樣品，取11個空白濾筒，得到11 次樣品空白熒光強度分別是64.318，

56.556，55.237，58.529，61.352，58.667，52.690，51.029，63.331，57.489，65.202，標準偏差S=4.64，用3倍的標準偏差帶入公式計算，得出的結果作為本方法的檢出限，檢出限為0.003 μg/50 ml樣品。

2.3 準確度和精密度

取15個已處理的空白玻璃纖維濾筒，分別加入三個不同濃度的錫標準溶液，在密閉干燥器晾干24 h后，按照本方法樣品經(jīng)預處理后分別測定，計算加標回收率和相對標準偏差（樣品空白的值過小，忽略不計），結果見表3。加標回收率和相對標準偏差均符合環(huán)境監(jiān)測的要求。

表3 準確度和精密度實驗 μg

在某固廢處理廠3個處理爐煙囪口采集實際樣品（流量和時間條件相同），每個點位采5個平行樣，測得結果如表4。

3 結論與展望

3.1 結論

筆者采用氫化物發(fā)生-原子熒光法測定廢氣中的錫，改進了前處理消解體系，提高了前處理效率。結果表明在0～10 μg/L線性范圍內(nèi)，曲線相關系數(shù)為0.999 6，方法檢出限為0.003 μg，加標回收率在92.7%～95.9%之間，RSD≤2.1。通過與標準方法進行對比，原子熒光法測定廢氣中的錫，改進了樣品前處理中硝酸-雙氧水的消解體系，使得前處理過程更安全高效。另外，原子熒光法靈敏度高，操作簡便，干擾少，選擇性好，準確度高，耗材少，儀器和測定費用也比較低，適合廢氣中錫的測定，完全滿足環(huán)境監(jiān)測的需要，易于推廣[9]。

表4 實際樣品測定結果 μg

3.2 展望

近些年微波消解的方法經(jīng)常被運用到空氣和廢氣中重金屬元素測定的前處理過程中，相比于傳統(tǒng)的酸式消解，微波消解很大程度上實現(xiàn)了樣品前處理的現(xiàn)代化，減少了元素的損失和玷污，具有簡單快捷，勞動強度低和安全性高等特點[10]。目前國外對空氣和廢氣中的重金屬元素的測定使用的是ICP-AES和ICP-MS，此方法高效快捷，可以同時測定多種元素，并對樣品的采集和前處理有詳細的規(guī)定，但是ICP-AES和ICP-MS方法消耗費用比較高[11，12]。目前國內(nèi)沒有相應的大氣顆粒物金屬元素的標準物質(zhì)，增加測定中質(zhì)量控制的難度，建議盡快研制出標準濾筒或者濾膜等國家級標準物質(zhì)。

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