氫化二異氰酸酯制備低聚碳化二亞胺

苑麗紅，馬玫，譚卓華

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等高分子材料因含有酯基、酰胺基、脲基等極性基團，在溫度較高或濕度較大的環(huán)境中容易水解降解，從而導致產(chǎn)品性能降低、壽命縮短。使用水解穩(wěn)定劑可以改善材料的耐水解性能，拓寬產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域及使用壽命。有機碳化二亞胺類反應(yīng)活性強，在一定條件下可與帶活潑氫的官能團反應(yīng)，例如羧酸、醇、胺、水等，尤其易與羧基反應(yīng)。因此可以用作含酯基的化合物的水解穩(wěn)定劑［1］。

碳化二亞胺類水解穩(wěn)定劑包含單體碳化二亞胺抗水解劑和多聚碳化二亞胺抗水解劑。單體碳化二亞胺由單異氰酸酯制備，比如(2，6－二異丙基苯基)碳化二亞胺［2］。此類碳化二亞胺分子量偏小易遷移，另外二環(huán)己基碳化二亞胺活性太高也不適于作長效抗水解劑。因此碳化二亞胺類抗水解劑產(chǎn)品需具備較大的分子量，而多聚碳化二亞胺為二異氰酸酯或多異氰酸酯在催化劑作用下多次發(fā)生縮聚反應(yīng)生成的產(chǎn)物。日本Horie Naofumi等［3］使用MDI、IPDI等合成了聚酯樹脂用多聚碳化二亞胺，討論了催化劑用量及反應(yīng)時間對MDI、IPDI聚合程度的影響，并研討了使用醇或胺先封端再聚合對聚合度的影響。

由于TDI、MDI產(chǎn)品線穩(wěn)定，早期研發(fā)的碳化二亞胺抗水解劑多使用化學改性的苯環(huán)族二異氰酸酯反應(yīng)得到的多聚碳化二亞胺，比如:4，4'－二(1－甲基－1苯基)－2，2'，6，6'－四異丙基苯基碳化二亞胺、4，4'－二特丁基－2，2'，6，6'－四異丙基苯基碳化二亞胺、4，4'－二苯氧基－2，2'，6，6'－四異丙基苯基碳化二亞胺。［4］芳香族二異氰酸酯反應(yīng)活性高，反應(yīng)條件也較溫和。由于抗水解劑在添加到高分子產(chǎn)品中使用時，不免高溫熔融加工。芳香烴碳化二亞胺與活潑氫反應(yīng)生成氨基甲酸酯，在高溫下容易裂解為芳香胺，而芳香胺多為有毒化合物［5］。因此碳化二亞胺類抗水解研發(fā)向低毒的脂肪族多聚碳化二亞胺方向發(fā)展。N·科凱爾等［6］研究了碳化二亞胺結(jié)構(gòu)與非芳香族原子相連的固態(tài)聚合物，它是從1，3－(1－甲基－1－異氰酸根合乙基)苯衍生的。

多聚碳化二亞胺的端基為異氰酸酯基，具有較高的反應(yīng)活性，導致多聚碳化二亞胺易反應(yīng)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)［7］，影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。高分子量的聚碳化二亞胺制備時常發(fā)生膠化，為改進其穩(wěn)定性，可控制聚碳化二亞胺聚合度在合理的范圍內(nèi)，才能使樹脂相容性好，并且在較長時間內(nèi)發(fā)揮其抗水解的效果。有研究使用鹵代烴、脂環(huán)醚等［8］溶劑，制備聚碳化二亞胺，具有較好的穩(wěn)定性，但由于使用的溶劑沸點較高，溶劑與聚碳化二亞胺分離時條件苛刻。英國科學家研究使用聚醚封端的聚碳化二亞胺［9］，可提高聚合物的穩(wěn)定性。但主要應(yīng)用其在水中自乳化的性能，作為交聯(lián)劑應(yīng)用在涂料中。

本文使用氫化苯基甲烷二異氰酸酯為原料，制備脂肪烴碳化二亞胺類抗水解劑。所制碳化二亞胺類抗水解劑在高溫加工過程中不會降解出芳香胺類有毒化合物。通過調(diào)整合成工藝，減少副反應(yīng)的發(fā)生，可以控制產(chǎn)品聚合度。聚合反應(yīng)按以下方程式進行:

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

油浴鍋、四口燒瓶、攪拌器、鼓泡器、冷凝管、酸式滴定管。HMDI、3－甲基－1－苯基－2－環(huán)丁磷烯－1－氧化物、磷酸三乙酯、鹽酸、二正丁胺、溴甲酚綠、甲苯、乙醇。

1.2 試驗步驟

在氮氣保護下，將一定量原料氫化苯基甲烷二異氰酸酯裝于四口燒瓶中攪拌，達到特定溫度后，添加適量引發(fā)劑及催化劑，反應(yīng)一段時間測定異氰酸酯含量。當異氰酸酯含量降到一定程度，降溫即趁熱出料，得到低聚體產(chǎn)物。

1.3 異氰酸酯轉(zhuǎn)化率的測定［10］

異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率可通過二正丁胺法滴定異氰酸酯含量來計算，程序如下:(1)稱取3.5g～6.5g預聚體，放入干燥過的燒瓶;(2)用移液管加入20mL二正丁胺溶液(在容量瓶中338mL二正丁胺用干燥的甲苯稀釋到1000mL);(3)加入50mL干燥的四氫呋喃，攪拌均勻;(4)加入100mL無水異丙醇，用0.5mL溴酚蘭乙醇溶液作指示劑;(5)用1.0N的鹽酸溶液滴定至黃色終點;(6)做一空白試驗，然后計算%NCO。

%NCO=(mLHCl空白－mLHCl樣品)/樣品重量×4.2

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對反應(yīng)的影響

催化劑是碳化二亞胺聚合的關(guān)鍵，杜邦公司對碳化二亞胺的催化合成深入研究后，優(yōu)選出磷雜環(huán)戊烯等有機磷系化合物做催化劑［11］。通過催化機理的研究認為凡是具有P-O極性共價鍵的化合物都應(yīng)具有催化活性，本研究初選一種環(huán)丁烯磷雜催化劑及一種磷酸酯類作為催化劑進行聚合反應(yīng)。3－甲基－1－苯基－2－環(huán)丁磷烯－1－氧化物對連續(xù)雙鍵具有獨特催化作用，其催化機理是基于磷氧極性鍵進攻異氰酸酯的羰基碳，進而形成新的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，四元環(huán)機構(gòu)不穩(wěn)定，斷裂釋放出二氧化碳，形成的磷氮極性鍵可繼續(xù)進攻異氰酸酯的羰基碳，進而反應(yīng)得到連續(xù)雙鍵。其反應(yīng)歷程如下:

本文首先考察了催化劑不同含量對反應(yīng)的影響，按照質(zhì)量百分比投入環(huán)丁烯磷雜催化劑，單體自聚合，隨著反應(yīng)的進行，異氰酸酯含量下降，以180℃下反應(yīng)3h，異氰酸酯含量下降水平來判斷反應(yīng)進行的程度，催化劑含量對反應(yīng)的影響如圖1。

圖1 催化劑對反應(yīng)的影響Fig.1 the influence of catlysist

正交實驗得到的催化劑優(yōu)化投量為:0.5%～0.75%，可以使反應(yīng)迅速進行并保證反應(yīng)穩(wěn)定。

而其他磷酸酯類催化劑的催化效率較低，催化劑含量需要增加，而該反應(yīng)所需溫度高達200℃，反應(yīng)毒性較大，未做進一步探討。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對碳化二亞胺聚合的影響較為明顯，溫度高，低聚合反應(yīng)快，分子量增長快，粘度變大，異氰酸酯含量下降快。圖2表明不同溫度下，催化劑含量相同時，反應(yīng)5h，異氰酸酯含量下降情況。

圖2 溫度對反應(yīng)的影響Fig.2 the influence of temperature

從圖2中可以看到150℃以下反應(yīng)時，長時間反應(yīng)異氰酸酯酯含量下降緩慢，聚合反應(yīng)不易進行。溫度升高，反應(yīng)進行加快，物料3h即變粘稠，反應(yīng)溫度是該反應(yīng)進行的重要因素。為使反應(yīng)時間控制在合理的時間內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在180℃～200℃最佳。

2.3 副產(chǎn)物

(1)碳化二亞胺在自聚過程中，易生成環(huán)酮亞胺結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物，從紅外光譜圖［12］可以看到:2263cm－1處為異氰酸酯基伸縮振動峰，2119cm－1處為碳化二亞胺伸縮振動峰，1715cm－1處為環(huán)酮亞胺羰基伸縮振動峰，1312cm－1處是環(huán)酮亞胺環(huán)的伸縮振動峰。

圖3 紅外譜圖Fig.3 the IR of sample

(2)長期放置或潮濕環(huán)境下，低聚樹脂發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，并且溶解度下降，說明樹脂產(chǎn)生部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難以溶解。為使產(chǎn)物保持穩(wěn)定，可快速降溫，破碎成粉狀密封保持。

2.4 反應(yīng)聚合度

固定反應(yīng)溫度180℃，在0.5%的催化劑作用下，HDMI聚合反應(yīng)不同時間長度，測定反應(yīng)物的分子量及分子量分布，計算反應(yīng)的聚合度如下表:

反應(yīng)時間數(shù)均分子量分子量分布聚合度1h730911.04334 267901.1121 2h788531.05360 61122.0826 4.5h48002.220 121814

由上述檢測可見:反應(yīng)起始分子量分布較寬，聚合物的聚合度最高可達360，隨著時間延長，聚合物的聚合度開始均一化，分子量較低的聚合物權(quán)重上升，反應(yīng)至4.5h時，得到的產(chǎn)品數(shù)均分子量為4800，計算聚合度為20;并且分子量分布較為集中。試驗證明:反應(yīng)溫度180℃，0.5%的催化劑反應(yīng)4.5h可穩(wěn)定合成聚合度在10～20的低聚體。

3 小結(jié)

異氰酸酯與碳化二亞胺均含有連續(xù)雙鍵，而異氰酸酯的活性高于碳化二亞胺，通過催化劑的極性鍵進攻異氰酸酯的羰基分解出穩(wěn)定的二氧化碳。二氧化碳為氣體較易脫離反應(yīng)體系，使反應(yīng)向正方向進行。產(chǎn)品具有連續(xù)雙鍵結(jié)構(gòu)，可與活性氫反應(yīng)，與帶長鏈的活性氫反應(yīng)后交聯(lián)，發(fā)生凝膠化。催化劑的存在，降低體系反應(yīng)活性，加速了連續(xù)雙鍵與活性氫的反應(yīng)。為控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性，一般采取以下幾種措施:(1)催化劑滅活;(2)聚碳化二亞胺封端;(3)控制產(chǎn)品中夾裹的水或堿性成分，保持貯存環(huán)境陰涼，干燥。

［1］譚卓華.塑料水解穩(wěn)定劑的研究進展［J］.塑料助劑，2011(3):12－16.

［2］徐海濤，楊勇，李序霞，等.碳化二亞胺的制備及其水解穩(wěn)定作用［J］.彈性體，2003，13(6):71－73.

［3］Horic Naofumi，Imashiro Yasuo，Takahashi Ikuo，et al.Hydrolysis stabilizer ester group-containing resin and process for hydrolysis stabilization of ester group-containing resin using said hydrolysis stabilizer.EP:0803538，1997－10－29.

［4］Friedhelm Lehrich，Lemfoerde，Siegmund Pohl，etal.4-substituted bis(2，6-diisopropylphenyl)-carbodiimides，their preparation，their use，and 4-substituted 2，6-diisopropylphenyl isocyanates which can be used for their preparation US:5654479，1996－07－15.

［5］H·褒曼，K·哈勃勒，N·科克爾，等.基于1，3－雙(1－甲基－1－異氰酸根合乙基)苯的碳化二亞胺CN1235964A，1999－11－24.

［6］N·科克爾，K·哈勃勒，R·克勞斯.碳化二亞胺類及其制備方法，CN:1232820A，1999－10－27.

［7］W·T·布朗改進芳族聚碳化二亞胺穩(wěn)定性的方法，CN1273980A，2000－11－22.

［8］Tod W.Campbell，Kenneth C.Smeltz，Carbodiimides.IV.High polymers containing the Carbodiimide Repeat Unit，1963(28):2069－2075.

［9］中村道衛(wèi)，嵨中博之，分部好孝，等.聚碳化二亞胺化合物、其制法和由此制成的樹脂組合物和用途，CN:1165833A，1997－11－26.

［10］王學川，盧先博，強濤濤.聚氨酯預聚體中異氰酸酯基團含量的測定［J］.西部皮革，2009，31(5):18－20.

［11］謝飛，劉宗惠，魏德卿.聚碳化二亞胺研究進展［J］.高分子材料科學與工程，2001，17(2):5－9.

［12］李序霞，周蕓，王世宇，等.液化MDI的GPC峰判斷［J］.聚氨酯工業(yè)，2004，19(3):42－44.