蔗渣再生纖維素制備高取代度羧甲基纖維素鈉的研究

李瑞雪，楊麗嬌，王慶福，孔振興，梁 磊，安玉興

（1.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院 生物工程研究所，廣東省植物纖維綜合利用工程技術(shù)研究開發(fā)中心，廣州市植物纖維綜合利用重點實驗室，廣東廣州510316；2.華南師范大學生命科學學院，廣東廣州510631；3.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院化學工程研究所，廣東廣州510650）

羧甲基纖維素鈉（CMC），是一種重要的纖維素醚，應(yīng)用廣泛，需求量逐年遞增。制備CMC的纖維素原料主要是棉短絨，生產(chǎn)成本較高。近年來，研究者們嘗試利用其它成本低廉的富含纖維素的農(nóng)林生物質(zhì)如玉米秸稈、桑枝皮、蔗渣等作為制備CMC的替代原料［1－3］。其中，蔗渣是一種富含纖維素的天然可再生資源，具有價格低、量大、集中的優(yōu)點，可作為CMC的制備原料。如蘇茂堯等［4］利用蔗渣／棉短絨混合漿制備了取代度為0.73～0.75的CMC，覃海錯等［5］利用蔗渣纖維制備了取代度為0.65～0.80的CMC，但羧基取代度均不高，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

預冷至－12℃左右的NaOH／尿素水溶液是一種新型的纖維素溶劑體系［6］，目前，利用該體系溶解棉短絨等纖維素原料進行紡絲，制備纖維素膜、水凝膠等研究已經(jīng)廣泛開展，而利用該溶劑提取農(nóng)林生物質(zhì)再生纖維素并應(yīng)用于纖維素衍生物制備方面的研究還鮮有報道。

作者在此利用－12℃的7%NaOH／12%尿素水溶液作為纖維素溶劑，以蔗渣為原料提取了結(jié)構(gòu)蓬松的蔗渣再生纖維素，以其為原料通過一次堿化、二次醚化制備了羧基取代度達1.45的CMC，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了分析研究。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

蔗渣，廣東華豐糖廠。

氫氧化鈉，天津大茂化學試劑廠；30%過氧化氫、95%乙醇、尿素，廣州化學試劑廠；氯乙酸鈉，阿拉丁試劑公司；95%～98%硫酸。以上試劑均為分析純。

BRUKER－VECTOR22型傅立葉變換紅外光譜儀、TGA209F3型熱重分析儀，德國Bruker公司；D／Max－ⅢA型轉(zhuǎn)靶X－射線衍射儀，日本理學電機社；Phenom ProX型掃描電子顯微鏡，德國Phenom公司；NDJ－1型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海精科天美科學儀器公司。

1.2 蔗渣再生纖維素的制備

稱取適量的蔗渣經(jīng)水洗、烘干，粉碎過80目，采用NaOH／H2O2水溶液去除半纖維素和絕大部分木質(zhì)素，得到預處理蔗渣。將預處理蔗渣放入預冷至－12℃的7%NaOH／12%尿素水溶液體系中，高速機械攪拌，可見大部分固形物逐漸溶解，將溶解液用針筒式過濾器過濾，分離出不溶物，向濾液中加入一定量的超純水，析出絮狀的再生纖維素，抽濾，將濾餅用蒸餾水清洗、再抽濾，反復多次，真空干燥后即得蔗渣再生纖維素樣品，收率為31.1%，參照文獻［7］中的碘量法測得纖維素的純度為95.1%。

預處理蔗渣和蔗渣再生纖維素的實物照片如圖1a、b所示。

圖1 預處理蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的照片F(xiàn)ig.1 Images of pretreated bagasse，bagasse regenerated cellulose and CMC sample

1.3 羧甲基纖維素鈉的制備

在250mL三口燒瓶中加入一定量的蔗渣再生纖維素、氫氧化鈉和85%乙醇水溶液，40℃水浴磁力攪拌8h進行堿化；然后加入一定量的氯乙酸鈉，80℃下反應(yīng)3h，抽濾分離，在一次醚化產(chǎn)物中再次加入氫氧化鈉、85%乙醇水溶液和氯乙酸鈉，80℃下進行二次醚化。反應(yīng)完成后，抽濾分離，將濾餅用75%乙醇水溶液洗滌多次，再用95%乙醇洗滌1次，抽濾干燥，得到黃色粉末狀CMC樣品，其實物照片如圖1c所示。

1.4 取代度（DS）的測定

參照文獻［8］，采用灰化法測定CMC樣品的羧基取代度。精確稱取0.2g CMC樣品于瓷坩堝中，放入馬弗爐中，逐漸升溫至700℃，灼燒3h，關(guān)閉電源，冷卻后取出。用蒸餾水將瓷坩堝中的剩余物0.0634g全部轉(zhuǎn)移到150mL錐形瓶內(nèi)，向錐形瓶中滴加3～4滴甲基橙指示液，用0.1mol·L－1硫酸標準溶液滴定，當溶液呈紅色時繼續(xù)向瓶中滴加10mL硫酸標準溶液（硫酸標準溶液用量為15.1mL），然后加熱至沸騰，10min后用0.1molLNaOH標準溶液滴定，至溶液顏色由紅變黃（NaOH標準溶液用量為19.8 mL）。按下式計算取代度（DS）：

式中：cH2SO4為硫酸標準溶液的濃度，mol·L－1；cNaOH為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol·L－1；VH2SO4為硫酸標準溶液的用量，mL；VNaOH為氫氧化鈉標準溶液的用量，mL；m為CMC樣品的質(zhì)量，g。

最終測得CMC樣品的取代度為1.45。

1.5 羧甲基纖維素鈉樣品水溶液的黏度性能分析

選擇溫度、CMC濃度、鹽濃度等因素進行分析。配制固定濃度的CMC樣品水溶液，在不同溫度下測定溶液的黏度，分析溫度對溶液黏度的影響；取CMC樣品分別配制成不同濃度的水溶液，在25℃下用旋轉(zhuǎn)黏度計測定其黏度，分析CMC濃度對溶液黏度的影響，研究溶液的流變特性；配制固定濃度的CMC樣品水溶液，加入一定濃度梯度的NaCl，測定CMC溶液的黏度，分析鹽濃度對溶液黏度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜（FTIR）分析（圖2）

圖2 蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的紅外光譜Fig.2 FTIR Spectra of bagasse，bagasse regenarated cellulose and CMC sample

由圖2可以看出：蔗渣經(jīng)預處理后，非纖維素的紅外吸收減少，表明預處理后的蔗渣纖維素含量增加，非纖維素成分減少；蔗渣再生纖維素和預處理蔗渣的紅外吸收相似，在3 337cm－1處出現(xiàn)纖維素分子中O－H的伸縮振動吸收峰，在1 028cm－1處出現(xiàn)纖維素分子中C－O的伸縮振動吸收峰，說明預處理蔗渣經(jīng)－12℃7%NaOH／12%尿素水溶液體系溶解、提純、再生后，纖維素化學結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化；蔗渣再生纖維素經(jīng)堿化和醚化后，紅外吸收發(fā)生明顯變化，在1 590cm－1和1 435cm－1處出現(xiàn)明顯的羧羰基的非對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明纖維素與氯乙酸鈉發(fā)生了化學反應(yīng)，羧甲基基團取代了纖維素分子中的部分羥基氫。

2.2 X－射線衍射（XRD）分析（圖3）

圖3 蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD Patterns of bagasse，bagasse regenarated cellulose and CMC sample

由圖3可以看出：未處理蔗渣和預處理蔗渣在2θ為16.3°和22.6°時均出現(xiàn)了明顯的蔗渣纖維素特征結(jié)晶衍射峰；預處理蔗渣經(jīng)－12℃7%NaOH／12%尿素水溶液體系溶解、提純、再生后，原有的特征衍射峰部分消失，部分減弱，同時出現(xiàn)新的明顯的特征衍射峰，表明晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；蔗渣再生纖維素經(jīng)堿化和醚化后，原有特征衍射峰的強度明顯減弱，說明經(jīng)醚化后，由于新的羧甲基基團的介入，原有纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；CMC樣品的結(jié)晶度較低，無明顯的特征衍射峰。

2.3 掃描電鏡（SEM）分析（圖4）

由圖4可以看出：預處理蔗渣的尺寸在100μm以下，為扁平的片狀結(jié)構(gòu)；蔗渣再生纖維素表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)蓬松、長徑比較大、截面為不規(guī)則圓形的絲狀結(jié)構(gòu)，為后面的堿化和醚化反應(yīng)準備了較好的纖維素原料；蔗渣再生纖維素經(jīng)堿化和醚化后，形態(tài)再次發(fā)生變化，最終生成物樣品出現(xiàn)很多碎片，表明柔韌的纖維素已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)地硬脆的CMC。

2.4 熱重（TGA）分析（圖5）

由圖5可以看出：預處理蔗渣的最大熱分解溫度為342.0℃，不可燃燒灰分為3.2%；蔗渣再生纖維素的最大熱分解溫度為357.0℃，不可燃燒灰分為1.7%，表明蔗渣再生纖維素的熱穩(wěn)定性和純度相對預處理蔗渣均有所提高；醚化后，纖維素分子內(nèi)部的羥基氫被羧甲基基團所取代，使得纖維素大分子之間和分子內(nèi)的作用減弱，因而CMC樣品的最大熱分解溫度比蔗渣再生纖維素要低，但樣品前期的最大熱分解溫度仍達到了263.0℃，具有較好的熱穩(wěn)定性能，在564.8～576.0℃之間出現(xiàn)了明顯的熱失重，這是由于前期分解殘留含碳物的氧化，最后殘留含鈉化合物和灰分質(zhì)量分數(shù)約27.5%。由圖5還可以看出，相對于纖維素而言，CMC樣品前期水分的蒸發(fā)失重較多，說明以蔗渣為原料制備的CMC樣品具有較強的吸水性。

圖4 蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM Images of bagasse，bagasse regenerated cellulose and CMC sample

圖5 蔗渣、蔗渣再生纖維素和CMC樣品的熱重曲線Fig.5 TGA Curves of bagasse，bagasse regenarated cellulose and CMC sample

2.5 黏度性能研究

圖6是濃度為0.24g·mL－1的CMC樣品水溶液的黏度隨溫度的變化曲線。

由圖6可以看出：在常溫到80℃范圍內(nèi)，CMC樣品水溶液的黏度隨溫度的升高而降低，呈現(xiàn)高溫變稀的假塑性流體特征，80℃時溶液的黏度較常溫狀態(tài)下降低了69.35%，表明溫度對CMC樣品水溶液黏度的影響較大。這是由于，溫度較高時，大分子鏈運動加劇，同時CMC的離解程度增大，導致體系黏度大幅降低。

圖7是CMC樣品水溶液黏度隨濃度的變化曲線。

圖6 CMC樣品水溶液黏度隨溫度的變化曲線Fig.6 Change curve of viscosity of CMC sample aqueous solution with temperature

圖7 CMC樣品水溶液黏度隨濃度的變化曲線Fig.7 Change curve of viscosity of CMC sample aqueous solution with its concentration

由圖7可以看出：CMC樣品水溶液的黏度具有明顯的濃度依賴性，CMC的濃度越大，溶液黏度也越大。這是因為，溶液濃度的增大使CMC大分子的鏈段密度增大，分子間的作用力增強，分子鏈發(fā)生纏結(jié)，導致溶液的剪切黏度升高。同時，實驗發(fā)現(xiàn)，以蔗渣為原料制備的CMC樣品具有較高的溶解度，飽和濃度約為0.25g ·mL－1，在25℃下的剪切黏度達到625mPa·s。

圖8是0.20g·mL－1CMC樣品水溶液的黏度隨Nacl濃度的變化曲線。

由圖8可以看出：CMC樣品水溶液的黏度隨NaCl濃度的增大而升高，NaCl濃度從0%增大到15%，樣品溶液黏度上升了38%，顯示出良好的抗鹽性能。這是因為：取代度較高的羧甲基纖維素鈉分子中含有較多取代基團，其水溶液的電離基團也較多，導致電荷密度較大，因此向溶液中加入NaCl等電解質(zhì)時對溶液中電荷的屏蔽作用較弱，對黏度的影響很??；另一方面，由于取代度較高的CMC的分子鏈上取代基團分布較為均勻，在水溶液中離解程度高，分子間的斥力大，分子鏈具有較強的剛性，所以NaCl濃度不斷增大時CMC水溶液的黏度隨之增大。由此可知，本研究制備得到的CMC樣品的取代度較高，具有良好的抗鹽性。

圖8 CMC樣品水溶液黏度隨NaCl濃度的變化曲線Fig.8 Change curve of viscosity of CMC sample aqueous solution with NaCl concentration

3 結(jié)論

以蔗渣為原料，經(jīng)過預處理和－12℃7%NaOH／12%尿素水溶液體系分離提取，制備了結(jié)構(gòu)蓬松的蔗渣再生纖維素。以蔗渣再生纖維素為原料制備了熱穩(wěn)定性良好、取代度達1.45的高取代度CMC。該CMC樣品的最大溶解度約0.25g·mL－1，飽和CMC樣品水溶液在25℃下的剪切黏度達到625mPa·s，且黏度隨溫度的升高而降低，表現(xiàn)出高溫變稀的假塑性流體特征，同時具有良好的抗鹽性能。

［1］ 楊葉，陳洪章.汽爆玉米秸稈羧甲基纖維素的制備［J］.化工學報，2009，60（7）：1843－1849.

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