兩種交聯(lián)氨基淀粉對水中Cu2 + 的吸附性能

韋曉燕，譚 軍，歐陽玉霞，范舉紅，劉 銳

(1. 嘉興學(xué)院南湖學(xué)院化學(xué)與紡織工程系，浙江嘉興 314001;2. 浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所，浙江嘉興314006;3. 嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興 314001)

銅是一種地球上儲量較為豐富的元素，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)，如電鍍、化工、染料、紡織、冶煉、制藥及食品等行業(yè)。這些行業(yè)產(chǎn)生的含銅離子廢水若未經(jīng)處理就排放會對動物及人體健康造成危害，我國已將銅及其化合物列入水體優(yōu)先控制污染物的黑名單［1］。在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中，代謝物的排放也會產(chǎn)生大量的Cu2+廢水。常用的含Cu2+廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、膜分離法、電解法和離子交換法等，但這些方法或多或少都存在處理成本高、操作復(fù)雜、二次污染等問題［2］。吸附法是一種簡單易行的處理含Cu2+廢水的方法，尋找價(jià)廉易得且高效的吸附劑是吸附法的研究重點(diǎn)［3］。

許多天然多糖及其含有多功能基的衍生物，如殼聚糖、改性纖維素以及改性淀粉是近些年出現(xiàn)的一類重要的生物吸附劑。其中淀粉因其價(jià)廉、來源廣泛，含有大量羥基易于進(jìn)行化學(xué)改性而倍受關(guān)注［4］。不 溶 性 淀 粉 黃 原 酸 酯(insoluble starch xanthate，ISX)是研究較多并且應(yīng)用效果較好的改性淀粉重金屬吸附劑，但其不穩(wěn)定、難于儲存運(yùn)輸，因此使用受限［5］。為克服這一缺點(diǎn)，李義久等［6］采用交聯(lián)、醚化和胺化工藝合成含C—N 的氨基淀粉(CAS)，董愛琴等［7］則采用交聯(lián)、氧化和胺化手段工藝合成含 ==C N 的氨基淀粉(DAS)，兩種氨基淀粉較ISX 的穩(wěn)定性好，對Cu2+的吸附能力強(qiáng)，沉降效果更好。兩者吸附Cu2+的功能基團(tuán)同為氨基，但分子結(jié)構(gòu)不同，究竟哪一種吸附效果更好，尚未有人對此研究報(bào)道。

為了驗(yàn)證及評價(jià)上述兩類氨基淀粉對Cu2+的吸附性能，本文首先分別合成了兩種氨基淀粉CAS和DAS，然后以CuSO4水溶液模擬含Cu2+廢水，通過試驗(yàn)考察投加量、pH、吸附時間及溫度對兩種氨基淀粉去除Cu2+的影響，并且對兩者的等溫吸附特性、吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的對比研究，以期為氨基淀粉處理水中Cu2+的開發(fā)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

玉米淀粉由上海?？凳称窂S提供，高氯酸、高碘酸鈉、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷、乙二胺、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸銅，皆為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫水浴(杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司);JA50003N 電子天平、DELTA320A 型pH計(jì)(梅特勒-托利多國際股份有限公司);DZF 型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);AA800 型火焰原子吸收光譜儀(美國perkinelmer 公司);Flash EA-1112 型元素分析儀(意大利ThermoFingnigan 公司)。

1.2 交聯(lián)氨基淀粉的制備

自制CAS(測得氨基含量1.65%)，合成步驟及檢測方法見參考文獻(xiàn)［6］;自制DAS(測得氨基含量2.32%)，合成步驟及檢測方法見參考文獻(xiàn)［7］。

1.3 Cu2 +吸附試驗(yàn)

用CuSO4配制Cu2+濃度為30 ～200 mg/L 的溶液，用醋酸溶液或氨水調(diào)節(jié)溶液pH。將配制好的100 mL 一定濃度的Cu2+溶液分別置于250 mL 錐形瓶中，準(zhǔn)確加入一定量的氨基淀粉CAS(或DAS)，在一定溫度和pH 下置于恒溫振蕩器中，在200 r/min下振蕩一定時間后，靜置，過濾。采用原子吸收法測定濾液中Cu2+濃度。用下式計(jì)算吸附容量和Cu2+去除率。

其中Q—吸附容量，mg/g;

V—含Cu2+溶液體積，L;

C0—吸附前溶液中Cu2+離子濃度，mg/L;

Cl—吸附后溶液中Cu2+離子濃度，mg/L;

W—吸附劑干重，g;

P—Cu2+去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑最佳用量的確定

于室溫(25 ℃)下，稱取不同質(zhì)量的CAS 和DAS，分別加入到Cu2+濃度為30 mg/L 的CuSO4溶液中，測定兩種氨基淀粉吸附劑投加量和溶液中Cu2+去除率的關(guān)系，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 氨基淀粉用量對吸附效果的影響Fig.1 Effect of Two Adsorbents Dosage on Adsorption

由圖1 可知兩種氨基淀粉對Cu2+去除率都隨投加量的增加而增大，這是因?yàn)殡S著吸附劑投加量增加，活性吸附位點(diǎn)也相應(yīng)增加。當(dāng)用量為0.01 g時，兩者的去除率都達(dá)到最大，進(jìn)一步增加投加量對去除率的影響已不明顯，因此后續(xù)試驗(yàn)中CAS 和DAS 的投加量均為0.01 g;CAS 對Cu2+最大去除率為97. 92%，遠(yuǎn)高于DAS 對Cu2+最大去除率(70.4%)。從吸附容量看，最佳投加量時CAS 對Cu2+的吸附容量為294.34 mg/g(即4.59 mmol/g)，DAS 的吸附容量為211.06 mg/g(即3.30 mmol/g)，對應(yīng)各自的氨基含量(1.01、1.45 mmol/g)，兩者吸附的銅氨絡(luò)合比分別為4. 54 ∶1、2. 28 ∶1，說明CAS 的氨基對Cu2+具有更大的吸附量。另外，從分子結(jié)構(gòu)角度分析，CAS 中C—N 鍵為σ 鍵，由于氮的電負(fù)性較大，其吸電子能力很強(qiáng)，造成氮原子周圍電子云密度高，易受Cu2+的攻擊;DAS 中 ==C N 的雙鍵為σ-π 鍵，具有共軛效應(yīng)，共軛效應(yīng)可使氮原子上的電子云密度部分移向碳原子，從而降低了氮原子上電子云密度，使其與Cu2+結(jié)合的能力減弱［8］。

2.2 pH 的影響

介質(zhì)的pH 對吸附過程有顯著的影響，它不但直接影響溶液中離子的存在形態(tài)，還和吸附劑功能團(tuán)的質(zhì)子化有密切關(guān)系。故本文考察了pH 對兩種氨基淀粉吸附性能的影響。于室溫(25 ℃)下，投加量為0.01/100 mL，改變?nèi)芤簆H 進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 溶液pH 值對吸附容量的影響Fig.2 Effect of Solution pH on Adsorption

由圖2 可知在pH 為3 ～5 時，CAS 對Cu2+吸附容量隨pH 升高而迅速增大。這是因?yàn)榘被矸墼谒嵝越橘|(zhì)中，—NH2基會與H+結(jié)合，即質(zhì)子化，形成—NH+3，失去吸附Cu2+的能力，所以H+濃度越大，介質(zhì)酸性越強(qiáng)，CAS 越難與Cu2+結(jié)合。隨pH 升高，質(zhì)子化作用減弱，當(dāng)pH 為5 ～7 時，氨基的質(zhì)子化和吸附絡(luò)合Cu2+反應(yīng)達(dá)到平衡，CAS 吸附容量達(dá)最大。當(dāng)pH ＞7.0 時［為避免銅離子與OH-生成Cu(OH)2沉淀，采用氨水調(diào)節(jié)溶液pH］，其吸附容量又急劇下降，這是因?yàn)榘彼蠳H3與二價(jià)Cu2+形成可溶性的［Cu(NH3)4］2+的緣故。此時，OH-、NH3分子和吸附劑共同競爭Cu2+，CAS 吸附容量降低［9］。DAS 的吸附性能受pH 影響與前者相似，只是當(dāng)pH 為4 ～4.5 時，吸附容量達(dá)最大。這可能是由于通過 ==C N 鍵的共軛效應(yīng)可以降低氨基質(zhì)子化后氨基上的正電荷密度，從而提高了DAS的抗酸性。

2.3 吸附平衡時間及吸附動力學(xué)

2.3.1 吸附時間與吸附性能的關(guān)系

一個性能優(yōu)良的吸附劑不但要有較高的吸附容量，還要有較大的吸附速率。于室溫(25 ℃)下，投加量為0.01 g/100 mL，考察吸附容量隨時間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 吸附時間對吸附效果的影響Fig.3 Effect of Contact Time on Adsorption

由圖3 可知在前10 min 吸附反應(yīng)進(jìn)行得非常快，吸附容量已達(dá)到平衡吸附容量的90%。吸附時間增加，去除率緩慢增大，當(dāng)吸附時間為90 min時，吸附達(dá)到平衡。反應(yīng)初期的吸附速率大說明吸附劑表面有大量的吸附活性位點(diǎn)，反應(yīng)中后期吸附速率減小則是由于剩余的活性位點(diǎn)減少、吸附在活性位點(diǎn)上的Cu2+對溶液中的靜電排斥作用，以及吸附后液相中Cu2+濃度降低三者共同造成的。

2.3.2 吸附動力學(xué)和吸附活化能

分別采用擬一級和擬二級動力學(xué)模型［10-12］對吸附時間數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，動力學(xué)方程如下。

擬一級:

擬二級:

其中Qe、Qt——平衡時的平衡吸附容量和t 時刻的吸附容量;

k1、k2——擬一級和二級吸附速率常數(shù)。

擬一級動力學(xué)模型適合于傳質(zhì)擴(kuò)散為控制步驟的吸附過程，擬二級則適用于化學(xué)吸附為控制步驟的吸附過程。Ho 等［10-12］成功運(yùn)用擬二級動力學(xué)模擬吸附劑對水溶液中金屬離子、染料、藥物、有機(jī)物質(zhì)的吸附過程，發(fā)現(xiàn)擬二級模型尤其適合描述帶極性功能團(tuán)的吸附劑對二價(jià)金屬的化學(xué)吸附。兩種動力學(xué)模型的擬合曲線(如圖4)及相關(guān)性系數(shù)(如表1)。

圖4 吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Curves of Cu2+Adsorption

由圖4、表1 可知，兩種氨基淀粉吸附Cu2+更符合擬二級動力學(xué)。根據(jù)二級動力學(xué)的t/Qt～t 曲線斜率，求出理論平衡吸附量Qe(cal.)，理論值與試驗(yàn)測得的平衡吸附量一致，更加證明了兩種吸附反應(yīng)過程都屬于擬二級反應(yīng)。Cu2+在CAS(或DAS)上的吸附主要依靠Cu2+與氨基的化學(xué)鍵作用，屬于化學(xué)吸附控制［12］。另外由表1 結(jié)果可知兩種氨基淀粉對金屬離子的吸附速率常數(shù)k2大小順序?yàn)閗2(CAS)＞k2(DAS)，因此CAS 對Cu2+的吸附速率比DAS 大。

表1 兩種氨基淀粉的擬一級及擬二級動力學(xué)線性分析Tab. 1 Kinetic Parameters of Pseudo-First-Order and Pseudo-Second-Order for Cu2+Adsorption

再分別測定288、308 K 下的DAS 和CAS 的吸附時間與吸附容量關(guān)系曲線(圖略)，采用擬二級反應(yīng)動力學(xué)擬合得到反應(yīng)速率常數(shù)值，通過Arrhenius方程計(jì)算吸附活化能。Arrhenius 方程的直線形式如下所示。

其中k2——擬二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g/mg·min;

Ea——吸附活化能，kJ/mol;

A——指前因子;

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K;

T——開爾文溫度。

根據(jù)不同溫度下的ln k2與1/T 作圖(如圖5)，得直線。由直線斜率(-Ea/R)可計(jì)算出兩種改性氨基淀粉吸附Cu2+的吸附活化能Ea。

圖5 CAS 和DAS 吸附活化能曲線Fig.5 Adsorption Activation Energy of CAS and DAS

由圖5 可知DAS 的ln k2與1/T 的直線斜率大于CAS，根據(jù)直線斜率計(jì)算得出DAS 的吸附活化能Ea為65.06 kJ/mol，CAS 的Ea為29. 28 kJ/mol，即DAS 吸附活化能比CAS 吸附Cu2+活化能大，所以CAS 更容易吸附Cu2+且反應(yīng)速度更快。

2.4 等溫吸附研究

在室溫條件下，0.1 g 氨基淀粉處理100 mL 不同濃度的Cu2+溶液(分別為30、60、90、180 mg/L)，恒溫振蕩2 h 后，取樣測定不同平衡濃度時兩種氨基淀粉的平衡吸附量。分別采用Langmuir［13］和Freundlich［14］吸附等溫式對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程如下。

Langmuir 方程:

Freundlich 方程:

其中Qm、b——Langmuir 吸附常數(shù)，分別代表最大吸附量和吸附能;

Kf、n——Freundlich 吸附常數(shù)，分別代表鍵合力和非均相因子;

Qe——溶液達(dá)到平衡濃度Ce時的平衡吸附容量。

擬合的吸附等溫線如圖5 所示，相關(guān)參數(shù)如表2 所示。

圖6 等溫吸附擬合曲線Fig.6 Adsorption Isotherm Curve

表2 氨基淀粉等溫吸附曲線的相關(guān)參數(shù)Tab.2 Parameters of Adsorption Isotherm for Cu2+ Adsorption by CAS and DAS

由圖6、表2 可知對CAS 而言，Langmuir 型擬合的相關(guān)系數(shù)只有0.920 91，而Freundlich 型的擬合相關(guān)系數(shù)則在0.99 以上，說明CAS 對Cu2+吸附等溫特征更符合Freundlich 型，為非均勻表面吸附，這一結(jié)論與文獻(xiàn)［6］的研究結(jié)果一致。DAS 對Cu2+的吸附數(shù)據(jù)采用Langmiur 模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0.999 56，比Freundlich 型的0.995 18 更高，說明其對Cu2+的吸附屬于均勻表面、單層吸附行為，該結(jié)果與文獻(xiàn)［7］研究結(jié)果吻合。

根據(jù)前述2.1 的分析結(jié)果，Cu2+濃度為30 mg/L，投加量為0.01 g 時，CAS 和DAS 兩者吸附的銅氨絡(luò)合比分別為4.54 ∶1、2.28 ∶1，兩種氨基淀粉中氨基與銅的絡(luò)合比均大于銅氨絡(luò)合物配位比0.5 ∶1，這可能是由于淀粉鏈上有部分羥基與Cu2+的配位，另外由于改性淀粉顆粒的多孔結(jié)構(gòu)，一些Cu2+會在空隙表面發(fā)生物理吸附，因此吸附劑表面是非均勻的，CAS 這種吸附形式更為突出明顯，這也是其等溫吸附式擬合更符合Freundlich 型的原因。

2.5 溫度對吸附的影響及熱力學(xué)參數(shù)的測定

當(dāng)溫度為238.15 ～303.15 K 時測定了兩種氨基淀粉吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)。兩者的吸附容量均隨著溫度的升高而增大，表明兩種改性淀粉吸附銅離子均為吸熱反應(yīng)。通過方程(8)～(10)計(jì)算了吸附過程的熱力學(xué)函數(shù)［15］:吉布斯吸附自由能(ΔG)、吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS)。

其中D——熱力學(xué)平衡常數(shù);

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K;

T——開爾文溫度。

因?yàn)閘g D 隨1/T 變化的關(guān)系曲線為直線(圖略)，根據(jù)直線的斜率ΔH/(2. 303R)和截距ΔS/(2.303R)可確定得到ΔH、ΔS，再由式(10)計(jì)算ΔG，結(jié)果如表3 所示。

表3 氨基淀粉吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic Parameters for Cu2+Adsorption by CAS and DAS

由表3 可知ΔH ＞0，表明吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。文獻(xiàn)［16-19］中不同的改性天然高分子吸附重金屬離子時，也有為吸熱反應(yīng)的結(jié)論。一個可能的原因是在水溶液中，由于水的溶劑化作用，金屬離子以水合離子狀態(tài)存在，要吸附到固體表面上，必須脫去金屬離子表面的水合鞘，這個脫水過程需要消耗能量，當(dāng)該能量大于Cu2+吸附于兩種氨基淀粉表面放出的熱量時，整個吸附過程表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)［20］。另外ΔS ＞0 說明隨著吸附反應(yīng)進(jìn)行，Cu2+在液相(溶液)和固相(吸附劑)間重新分配，無序性增強(qiáng)，所以是熵增的過程，并且隨著溫度升高，體系混亂度愈來愈大。ΔG ＜0，表明吸附反應(yīng)是自發(fā)的過程，而且溫度越高，ΔG 越小，說明溫度越高越有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，這一結(jié)論也符合吸熱反應(yīng)的基本特征。由以上計(jì)算結(jié)果可知兩種氨基淀粉對銅離子的吸附都是自發(fā)、吸熱、熵增過程。但CAS 吸附反應(yīng)的焓變值、熵增值都遠(yuǎn)大于DAS;ΔG 更小，反應(yīng)更容易進(jìn)行，這和CAS 具有更大的吸附容量和吸附能力更強(qiáng)有關(guān)。

3 結(jié)論

本文從吸附劑用量、pH、吸附時間、溶液初始濃度、溫度等方面對兩種不同結(jié)構(gòu)的氨基淀粉吸附Cu2+的性能進(jìn)行了對比研究，并結(jié)合其結(jié)構(gòu)特征和作用機(jī)理進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論:

(1)CAS(含C—N 鍵的氨基淀粉)對Cu2+吸附容量比DAS(含 ==C N 鍵的氨基淀粉)更大，吸附鍵合力更強(qiáng);兩種氨基淀粉對Cu2+的吸附均符合擬二級動力學(xué)，DAS 的吸附活化能大于CAS，CAS 的吸附速率大于DAS 的吸附速率;CAS 對Cu2+等溫吸附符合Freundlich 型，為非均勻表面吸附，DAS 吸附則是均勻表面、單層吸附的吸附過程;兩種氨基淀粉對Cu2+的吸附過程均為吸熱、熵增、自發(fā)的過程;升高溫度有利于其吸附。相比DAS，CAS 吸附Cu2+能力更強(qiáng)。

(2)溶液pH 對吸附影響較大。當(dāng)pH 為5 ～7時，CAS 對Cu2+的去除效果最好;當(dāng)pH 為4 ～4.5時，DAS 對Cu2+的吸附容量較大。

(3)通過對兩種氨基淀粉去除Cu2+的比較，確定CAS 對Cu2+的吸附效果要比DAS 好。但值得一提的是，CAS 在合成的間接醚化階段，反應(yīng)含水率、醚化劑用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等都會影響產(chǎn)物的純度和產(chǎn)量，反應(yīng)條件苛刻，難于控制，而DAS 的醛化則在室溫下就可以順利進(jìn)行。所以，要推廣應(yīng)用CAS 必須對其醚化工藝進(jìn)行改進(jìn)，采用更好的醚化劑或引發(fā)劑可能是切實(shí)可行的辦法。

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