石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法測定聚氯化鋁中鉛的不確定度評定

許健寧，陳冬毅，張少君

(汕頭市自來水總公司，廣東汕頭 515041)

鉛是一種非人體所必須的重金屬元素，對人體有神經(jīng)毒害并有累積效應(yīng)，人體對其攝入主要通過飲水和食品。對食品和飲用水中鉛的含量要求都很嚴(yán)苛，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定鉛含量不得超過0.01 mg/L。作為飲用水處理劑的聚氯化鋁，鉛的含量直接影響到飲用水水質(zhì)安全，也是評價聚氯化鋁質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)?！渡铒嬘盟镁勐然X》(GB 15892—2009)規(guī)定鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.001 0%，并對聚氯化鋁中鉛測定規(guī)定為石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法，該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、基體干擾小及簡便快速的優(yōu)點。在產(chǎn)品測定過程中，多數(shù)產(chǎn)品的鉛含量基本上都在標(biāo)準(zhǔn)限值上下波動，對鉛含量的測定過程進(jìn)行不確定度評估，能更科學(xué)合理地判斷產(chǎn)品質(zhì)量，確保供需雙方的利益。

1 檢測方法

1.1 主要儀器和設(shè)備

原子吸收分光光度計:Varian AA-640;無分度吸管與容量瓶:A 級。

1.2 試劑和材料

硝酸:MERCK(優(yōu)級純);超純水:18.0 MΩ·cm，由Milli-Q Advantage A10 制備;硝酸溶液:0.1%;鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;聚氯化鋁:國內(nèi)某凈水材料有限公司的噴霧型產(chǎn)品。

1.3 操作步驟

1.3.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(20 μg/L)的配制

吸取1.0 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至100 mL，再吸取稀釋液2.0 mL 稀釋至1 000 mL，兩次均用0.1%硝酸溶液稀釋定容。

1.3.2 聚氯化鋁樣品預(yù)處理

預(yù)處理方法:稱取3.300 0 g 樣品2 份，置于250 mL 燒杯中，加純水30 mL、硝酸10 mL 溶解，煮沸約1 min，冷至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻;再準(zhǔn)確移取1.0 mL 溶液，用純水定容至100 mL，此為待測試液B。

1.3.3 對每份預(yù)處理后的樣品進(jìn)行測定

儀器配有自動進(jìn)樣器，用連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測定，儀器依次自動吸入鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(20 μg/L)0.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μL，并分別加入20 μL 待測試液B 后，定容至40 μL，以硝酸溶液(0.1%)為空白，經(jīng)石墨爐干燥、灰化、原子化后，在283.3 nm 處測定其吸光度。儀器根據(jù)測定的5 組數(shù)據(jù)，自動計算出曲線的斜率、截距，并據(jù)此計算出與橫坐標(biāo)相交點，交點對應(yīng)的濃度值即為待測試液B 中鉛的含量Cx(μg/L)。

1.4 樣品鉛含量的計算公式

其中ω——聚氯化鋁中鉛的質(zhì)量百分比含量，%;

m——實驗中每次稱取的聚氯化鋁樣品質(zhì)量，g;

Cx——待測試液B 中鉛濃度值，μg/L;

V1、V2、V3——聚氯化鋁樣品溶解稀釋體積，100、1、100 mL。

2 不確定度來源分析及數(shù)學(xué)模型的建立

由公式(1)可知測定結(jié)果不確定度來源有四個方面:樣品稱量、樣品溶解稀釋、待測試液B 鉛濃度Cx的測定、樣品的重復(fù)性。其中，標(biāo)準(zhǔn)加入法定量Cx(μg/L)的不確定度來源主要有擬合曲線和鉛標(biāo)液。樣品的取樣均勻性、稱量、轉(zhuǎn)移、儀器測定等各種過程的重復(fù)性引起的不確定度分量可歸由總的重復(fù)性進(jìn)行評定。即可由以下四個分量進(jìn)行評定:(1)聚氯化鋁樣品的稱量u(m);(2)樣品溶解稀釋過程引入的不確定度u(V);(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法定量Cx(μg/L)過程引入的不確定度u(Cx);(4)樣品重復(fù)測定引入的不確定度u(Cr)。

這些不確定度分量之間彼此不相關(guān)，合成相對不確定度數(shù)學(xué)模型如式(2)所示。

3 測量不確定度的量化

3.1 聚氯化鋁稱量過程中引入的不確定度u(m)

3.2 聚氯化鋁樣品溶解稀釋過程的不確定度u(V)

其中V100——容量瓶體積，100 mL;

V1——無分度吸管體積，1 mL。

合成后，聚氯化鋁預(yù)處理引入的不確定度如下。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法定量Cx(μg/L)過程引入的不確定度u(Cx)

測定中，按最小二乘法擬合曲線，橫坐標(biāo)是鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)量，以濃度(μg/L)表示，縱坐標(biāo)為吸光值。由曲線的斜率與截距，計算出曲線延長線與橫坐標(biāo)交點的濃度值，即為待測試液B 中鉛的濃度Cx。計算Cx的不確定度來源:(1)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液與其稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用液過程引入的不確定度u(CPb);(2)儀器微量自動進(jìn)樣器引入的不確定度u(I);(3)校準(zhǔn)曲線的斜率和截距引入的不確定度u(a)、u(b)。數(shù)學(xué)公式如下。

3.3.1 配制鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度u(CPb)

用1 mL 無分度管吸取1. 0 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)于100 mL 容量瓶中，用0.1%硝酸溶液定容后搖勻，用2 mL 無分度管吸取該稀釋液2.0 mL于1 000 mL 容量瓶中，用0.1%硝酸溶液定容后搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為20 μg/L。鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度計算式如下。

其中CPb——鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度，μg/mL;

C0——鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL;

V1——吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

V2——吸取第一次稀釋液的體積，mL;

V100——第一次稀釋的體積，mL;

V1000——第二次稀釋的體積，mL。

合成相對不確定度的數(shù)學(xué)公式如下。

3.3.1.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的不確定度u(C0)

3.3.1.2 配制鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液時引入的不確定度

(1)分量V1、V100的評定與3.2 相同，其相對不確定度分別如下。

3.3.1.3 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制標(biāo)準(zhǔn)使用液時引入的不確定度

3.3.2 儀器自動進(jìn)樣器引入的不確定度u(I)

按儀器說明，自動進(jìn)樣器的允許誤差為1%，按矩形分布考慮，引入的不確定度如下。

3.3.3 校準(zhǔn)曲線與橫坐標(biāo)交點值Cx的不確定度

表1 為某個樣品的測定數(shù)據(jù)，據(jù)此計算斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(a)與截距的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(b)。

表1 單次樣品測定數(shù)據(jù)Tab.1 Determination Data of Single Sample

3.3.4 待測液鉛含量線性回歸定量過程引入的相對不確定度

3.4 重復(fù)測定引入的不確定度u(Cr)

本評定中對產(chǎn)品取樣過程、儀器狀況、人員、環(huán)境條件、所用器具重復(fù)性等因素均歸總由樣品重復(fù)測定來考慮。在同一批次的聚氯化鋁中，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的取樣要求，現(xiàn)場獨立采樣11 份，每份約100 g，分別用干凈塑料袋密封裝好，并置于干燥器中保存。在不同時段分別對11 份樣品按標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行測定，通過計算11 份樣品測定結(jié)果ω(%)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來評定試驗過程中重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度，如表2、式11 所示。

表2 11 份樣品測定數(shù)據(jù)表Tab.2 Determination Data of 11 Samples

3.5 合成不確定度

不確定度分量如表3 所示。

表3 各不確定度分量Tab.3 Each Component of Uncertainty

3.6 相對擴(kuò)展不確定度(Urel)和擴(kuò)展不確定度(U)

取包含因子K = 2 (95%置信概率)，則

石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法測定聚氯化鋁中鉛含量的結(jié)果表述如下。

鉛含量:(ω ± U)% = (ω ±0.078ω)%，K = 2。

本實例中聚氯化鋁中鉛含量的測定結(jié)果為0.008 0%，結(jié)果表述如下。

(0.000 80 ±0.000 06)%，K = 2。

3.7 聚氯化鋁中鉛含量測定的精密度及準(zhǔn)確度檢測

3.7.1 精密度檢測

對同一待測試液B 進(jìn)行7 次重復(fù)測定其鉛含量Cx(μg/L)，得到如下數(shù)據(jù):2. 643、2. 628、2. 581、2.622、2.566、2.712、2.653 μg/L，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差如下。

3.7.2 準(zhǔn)確度檢驗

對待測試液B 進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(重復(fù)5 次)，以檢驗本實例中樣品鉛含量測定的準(zhǔn)確性，結(jié)果以相對誤差表示;鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液加入濃度為2.000 μg/L，試驗數(shù)據(jù)如表4 所示。

表4 樣品加標(biāo)試驗數(shù)據(jù)Tab.4 Test Data of Spiked Sample

標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對誤差顯示本次對聚氯化鋁中鉛含量測定的不確定度評定試驗結(jié)果分析誤差低。

4 結(jié)論

《生活飲用水用聚氯化鋁》(GB 15892—2009)規(guī)定鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值為0.001 0%。若采用石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法對某噴霧型聚氯化鋁固體產(chǎn)品進(jìn)行鉛含量測定，其含量為(0.001 0 +0.078 ×0.001 0)%= 0.001 078%?？紤]在0.001 07%以下時，可判定該產(chǎn)品鉛含量符合《生活飲用水用聚氯化鋁》(GB 15892—2009)要求。

［1］中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］.北京:中國計量出版社，2002.

［2］李慎安，王玉蓮，范巧成.化學(xué)實驗室測量不確定度［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］GB 15892—2009，生活飲用水用聚氯化鋁［S］.

［4］JJF 1059.1—2012，測量不確定度評定與表示［S］.

［5］JJG 196—2006，常用玻璃儀器［S］.