生物基材料去除廢水中重金屬離子的研究綜述

任會學(xué)，高志敏，姜佳慧，武道吉，譚鳳訓(xùn)，許 兵

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟南 250101)

重金屬污染是水污染中最為嚴重的污染之一［1］，重金屬具有低中毒濃度、高移動性和較強的毒性，在水環(huán)境中較難或幾乎不能被生物所降解，如何有效地解決水體重金屬污染問題成為研究的熱點。傳統(tǒng)的去除方法(如活性炭吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法等)在處理、回收及成本等方面存在著不足，難以廣泛用于重金屬廢水的處理［2］，因此尋求更為普遍、高效的新方法是當前研究的重點。生物基材料是指利用可再生原料，通過生物轉(zhuǎn)化獲得生物高分子材料或單體，再進一步聚合形成的高分子材料。生物基材料具有可生物降解性、原料可再生性和環(huán)境友好性等傳統(tǒng)高分子材料所不具備的綠色特性［3］，其主要是通過物理—化學(xué)的方法，在水體中富集重金屬離子，以達到去除水體中重金屬離子的目的［4］。與傳統(tǒng)吸附材料相比，生物基吸附材料具有以下的優(yōu)點:(1)吸附材料價廉易得、易再生利用［5，6］;(2)在低濃度下，金屬離子可以被選擇性地去除;(3)易于分離回收重金屬;(4)節(jié)能、高效。本文主要闡述了幾種典型的生物基材料的結(jié)構(gòu)特征及基本性質(zhì)(如表1)以及其在去除重金屬方面的應(yīng)用(概述如表2)，并展望了生物基吸附材料的發(fā)展前景。

1 典型的生物基材料的種類及結(jié)構(gòu)特征

1.1 海藻酸鈉

藻類是一種來源廣、價格低的天然生物基多糖材料，它對低濃度污染物有較高的去除率，且易于回收再利用，沒有二次污染。海藻酸鈉(sodium alginate，SA)是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的一種聚陰離子多糖的鈉鹽，是由1，4-聚-β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古羅糖醛酸(G)組成的一種線型聚合物。海藻酸鈉分子式為{C6H7O6Na}n，其結(jié)構(gòu)單元分子量的理論值為198.11 Da［17］。

表1 典型生物基材料的基本性質(zhì)Tab.1 Basic Properties of Typical Bio-Based Materials

表2 改性生物基材料對重金屬離子吸附性能的比較Tab.2 Comparison of Modified Bio-Based Materials' Adsorption Properties for Metal Ions

海藻酸鈉分子中含有大量游離的羧基，能夠與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，吸附時重金屬離子與海藻酸鈉中的金屬離子(Na+)發(fā)生反應(yīng)。以SA 吸附Pb2+為例［7］，SA 能吸附Pb2+主要是因為其表面具有不飽和孤對電子對的羥基、羧基等基團，通過表面的不飽和離子與Pb2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，也能通過表面的羥基、羧基等基團與Pb2+發(fā)生絡(luò)合作用。海藻酸鈉能與Ca2+形成微球，電鏡掃描顯示為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，常稱為“雞蛋盒結(jié)構(gòu)”，這是海藻酸鈉區(qū)別于別的膠體一個顯著特征［18］。

1.2 殼聚糖

殼聚糖(chitosan)是自然界中唯一的堿性多糖，是甲殼素(chitin)在堿性條件下水解并脫去部分乙酰基后得到的衍生物，又名殼多糖、氨基多糖和甲殼糖等，其化學(xué)名稱為β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，分子式為(C6H11NO4)n［19］。

殼聚糖及其衍生物對金屬離子有穩(wěn)定的配位作用，主要由于它們的分子鏈中存在大量羥基、氨基及N-乙酰氨基，可以通過氫鍵和離子鍵形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子。因此，殼聚糖可以作為金屬離子的富集劑，有效地去除工業(yè)廢水中有毒的重金屬離子，對于不同的重金屬離子，殼聚糖參與吸附的功能團不同，具體如表3 所示［20］。

表3 殼聚糖參與金屬離子吸附的官能團Tab.3 Function Groups Involved of Chitosan Adsortion for Metal Ions

1.3 纖維素

纖維素(cellulose)是自然界中最豐富的可再生資源之一，是一種纖維狀、多毛細管的立體規(guī)整性的高分子聚合物，具有較多孔洞和較大的比表面積，其分子式是(C6H7O2(OH)3)n，其基本結(jié)構(gòu)單元是D-吡喃葡萄糖基通過β-1、4 糖苷鍵連接［21］。

纖維素分子鏈中的每個葡萄糖基有三個活潑的羥基，三個羥基可發(fā)生接枝共聚、醚化、氧化、酯化等反應(yīng)［22］，天然纖維素對重金屬的吸附主要是利用其羥基基團與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)。

2 生物基材料在去除重金屬離子方面的應(yīng)用

2.1 海藻酸鈉

近年來，大量研究表明SA 對重金屬離子有較好的吸附效果。林永波等［8］研究制備了SA 凝膠球來去除水中的鉛離子，結(jié)果顯示鉛離子去除率可達到91%;魏東洋等［23］通過試驗證明了SA 能去除廢水中的銅離子。但由于SA 本身性質(zhì)不穩(wěn)定，無法長期保存，存在嚴重的熱降解［24］和耐水性差［25］等缺陷。為此，人們對海藻酸鈉進行了相關(guān)的改性，概述如表4 所示。

表4 不同海藻酸鈉基材料對重金屬離子吸附性能的比較Tab.4 Comparison of Different Sodium Alginate-Based Materials'Adsorption Properties for Metal Ions

2.1.1 海藻酸鈉-聚氧化乙烯凝膠

聚氧化乙烯(PEO)是一種高分子聚合物，分子式為H—(OCH2CH2)n—OH。它具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，既耐酸又耐堿，并且因高分子鏈中醚氧原子上有共用電子對，形成氫鍵的傾向較強，可以和多種有機聚合物、有機低分子化合物及某些無機電解質(zhì)形成締合絡(luò)合物［26］。

為改善SA 作為包埋劑應(yīng)用時在水中易分解和機械強度差等問題，林永波等［8］引入PEO 來制備SA-PEO 凝膠球，研究發(fā)現(xiàn)在重金屬初始濃度、pH 等條件相同的情況下，凝膠球?qū)b2+的去除率最好，接近100%，而對Cu2+的去除率為60% 左右，對Cd2+的去除率為50%左右。

2.1.2 海藻酸鈉-聚乙烯醇凝膠/共混膜

聚乙烯醇(PVA)是聚醋酸乙烯酯水解得到的無毒、無刺激的親水性高聚物，其分子鏈上含大量羥基，具有好的生物親和性、高的機械強度和韌性，分子式為［—CH2—CH(OH)—CH2—CH(OH)—］n。將柔性的PVA 引入SA 凝膠體系，PVA 分子鏈中含有較多親水基團，可與SA 形成氫鍵，與SA 共混，可提高其膜的抗水性能，而且PVA 的強韌性又有利于改善SA 質(zhì)脆的缺點。故PVA 與SA 的共混可改善SA 的吸附性能和材料性能［27］。

何立芳等［28］研制了SA/PVA 共混膜，并探討了其對As(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Cu2+的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)SA/PVA 膜可用作重金屬離子的吸附劑，且其吸附率隨著pH(在一定范圍內(nèi))、吸附時間的增加而增加，但SA/PVA 膜的吸附量因重金屬種類的不同存在著異性。林永波等［7］用SA-PVA 凝膠球來吸附水中的鉛離子，結(jié)果表明鉛離子去除率可達到96%。

2.1.3 海藻酸鈉-羧甲基纖維素凝膠球

羧甲基纖維素(CMC)是纖維素醚的一種，通常是以木漿或短棉絨(纖維素含量高達98%)為原料，通過氫氧化鈉處理后再與氯乙酸鈉反應(yīng)而得。羧甲基纖維素價格便宜，成膜性能好，有良好的生物相容性、可降解性和親水性［29］。

Dewangan 等［9］研究制備了海藻酸鈉-羧甲基纖維素凝膠球，并試驗研究了該凝膠球?qū)λ芤褐兄亟饘匐x子Cr(VI)的吸附性能及pH、時間、溫度、吸附劑量、球組成成分比等的影響;結(jié)果表明當pH 為4.0、吸附時間為20 min、溫度為22 ℃、小球質(zhì)量為0.2 g 時，小球達到最大吸附量。

2.2 殼聚糖

殼聚糖存在著機械強度不高、易在酸性介質(zhì)中溶解、對重金屬離子的吸附易受水體pH 影響等缺點［30］，因此需對殼聚糖進行改性再用于吸附。殼聚糖的改性主要通過與不同官能團的交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)而實現(xiàn)，常用的交聯(lián)劑有醛類、環(huán)氧氯丙烷、冠醚等。雷志丹等［31］研究了殼聚糖吸附廢水中Pb2+、Cu2+的最佳條件;曹衛(wèi)星等［10］也研究了殼聚糖對廢水中Cd2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果，研究發(fā)現(xiàn)在合適條件下，殼聚糖對這三種重金屬的去除率可達到100%。殼聚糖及其衍生物吸附重金屬的比較如表5 所示。

表5 不同殼聚糖基材料對重金屬離子吸附性能的比較Tab.5 Comparison of Different Chitosan-Based Materials'Adsorption Properties for Metal Ions

2.2.1 醛類交聯(lián)劑

Vieira 等［32］以戊二醛為交聯(lián)劑，制備了薄膜狀殼聚糖-戊二醛吸附劑，其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示，并研究了其對Hg2+的吸附性能。Rojas 等［11］在酸性條件下，利用Schiff 反應(yīng)，用戊二醛與殼聚糖交聯(lián)得片狀產(chǎn)物，并研究其對鉻(Cr)離子的吸附性能及其影響因素，研究結(jié)果表明當pH 為4.0 時，對鉻去除率達到99%。

圖1 戊二醛交聯(lián)殼聚糖Fig.1 Possible Structures Formed by Crosslinking using Glutaraldehyde

2.2.2 環(huán)氧氯丙烷

王學(xué)剛等［33］通過用環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖在堿性條件下交聯(lián)制備了不溶于水的交聯(lián)殼聚糖，其結(jié)構(gòu)式如圖2 所示，并研究發(fā)現(xiàn)其對鈾的去除率可達98%以上。Chen 等［12］也以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)殼聚糖，研究得到了該吸附劑對不同重金屬離子的吸附效果為Cu2+＞Pb2+＞Zn2+。

圖2 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖Fig.2 Possible Structures Formed by Crosslinking using Epichlorohydrin

2.2.3 冠醚

冠醚是環(huán)狀多醚，其對重金屬離子有選擇性，能與重金屬離子形成一類特殊的絡(luò)合物。Ding 等［13］研究了冠醚交聯(lián)殼聚糖對多種重金屬離子的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其對Pd 和Ag 的吸附容量分別可達到248.1 和157.8 mg/g。冠醚交聯(lián)殼聚糖合成反應(yīng)式［34］如圖3 所示。大量研究表明冠醚交聯(lián)殼聚糖對重金屬離子吸附容量不大，它適合對痕量重金屬離子進行深層處理。

圖3 冠醚交聯(lián)殼聚糖合成反應(yīng)式Fig.3 Reaction Formula for Synthesis of DCTS

2.3 纖維素

天然纖維材料中含有大量的雜質(zhì)，表面的膠質(zhì)和色素會影響廢水中重金屬離子的處理，因此仍須對天然纖維素進行改性［35］。沈戈等［14］研究了廢革膠原纖維對銅離子(Cu2+)的吸附性能，結(jié)果表明其對Cu2+的吸附容量為0.913 mmol/g。陳莉等［36］則以蒜苗葉纖維為吸附劑，結(jié)果表明其對廢水中Cr6+吸附率可達94.91%。纖維素的改性方法及結(jié)果如表6 所示。

表6 不同纖維素基材料對重金屬離子吸附性能的比較Tab.6 Comparison of Different Cellulose-Based Materials'Adsorption Properties for Metal Ions

2.3.1 離子交換型纖維素吸附材料

離子交換型纖維素吸附材料是指纖維素分子鏈上的醇羥基發(fā)生氧化、酯化、醚化或胺化反應(yīng)所得到的纖維素衍生物。主要分為陽離子、陰離子和兩性交換纖維素吸附材料。

(1)陽離子交換纖維素吸附材料

Lasheen 等［37］以橘皮纖維素為原料，對其進行化學(xué)改性后應(yīng)用于Pb2+離子的吸附，試驗證明改性橘皮纖維素對Pb2+的吸附性能較好，并且循環(huán)利用率高，第4 次重復(fù)利用時，其吸附率仍可達到91.5%。同樣，Thirumavalavan 等［15］也以果皮纖維素為原料，堿化再對其進行改性制得改性纖維素，并研究了其對Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+等離子的吸附性能;結(jié)果表明該吸附劑對這些離子都有較高的吸附效果，特別是對Cu2+和Ni2+，其吸附容量分別可達到344.83 和285.71 mg/g。Liu 等［16］則用甘氨酸對球形纖維素進行改性，并研究了其對水中Cr3+的吸附性能，結(jié)果表明該吸附劑對Cr3+的最大吸附容量為110.47 mg/g，且吸附符合Langmuir 吸附模型。

(2)陰離子交換纖維素吸附材料

Shahri 等［38］以橡膠木纖維素為原料，通過丙烯酰胺接枝反應(yīng)制備了陰離子吸附劑;研究發(fā)現(xiàn)該吸附劑對溶液中Cu2+有很好的去除能力，吸附容量可達90 mg/g。田野等［39］以天然纖維素纖維為原料，在其表面接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，合成了纖維素陰離子交換劑，研究發(fā)現(xiàn)其對砷有很強的選擇性，能有效去除水中的三價和五價砷。

(3)兩性離子交換纖維素吸附材料

O'Connell 等［40］以纖維素為原料，先后與甲基丙烯酸縮水甘油酯和咪唑進行接枝反應(yīng)，制備得到兩性纖維素材料;吸附研究表明該材料在40 ℃下對Cu2+的吸附容量可達71.43 mg/g。夏友誼等［41］通過β-環(huán)糊精改性纖維素制備了螯合纖維，并研究了其對廢水中的Cu2+和有機染料的吸附性能，結(jié)果表明其對Cu2+的吸附可達6.24 mg/g。

2.3.2 離子螯合型纖維素吸附材料

離子螯合型纖維素吸附材料是以纖維素大分子為骨架，連接螯合基團而得到的纖維素衍生物，對金屬離子有選擇性作用，能通過離子鍵合配位鍵生成金屬絡(luò)合物。主要分為含氮、含硫、含磷型，以及同時含硫氮等多種可配位元素的螯合型纖維素。

(1)含氮離子螯合型纖維素吸附材料

Chen 等［42］研究制備了偕胺肟化細菌纖維素，并研究了該改性吸附劑對Pb2+和Cu2+的吸附性能;結(jié)果表明其對Pb2+和Cu2+有很強的吸附作用，飽和吸附容量分別為67 和84 mg/g。吳家前等［43］研究制備了胺基螯合的蔗渣纖維素，并通過試驗發(fā)現(xiàn)其對Cu2+的吸附性能良好，吸附容量可達9.19 mg/g。

(2)含硫離子螯合型纖維素吸附材料

彭望明［44］用脫脂棉與二硫化碳(CS2)反應(yīng)制備了纖維素黃原酸酯，并探討了其對廢水中鎳離子的吸附;結(jié)果證明當吸附劑用量為2.0 g、溶液pH 為8.0、吸附溫度為50 ℃、吸附時間為2 h 時，纖維素黃原酸酯對鎳離子吸附率最大，可達到97.18%，具體反應(yīng)式如圖4 所示。黃金陽等［45］以蔗渣纖維素為原料，研究制備了蔗渣纖維素改性吸附劑，并測定了其對Cr(Ⅵ)離子的吸附性能;結(jié)果表明蔗渣纖維素改性吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量可達到1.7 mg/g，吸附率可達99.8%。

圖4 纖維素黃原酸酯吸附鎳離子的反應(yīng)式Fig.4 Reaction of Cellulose Xanthate Adsorption of Nickel Ions

2.4 生物基吸附材料的解吸與再生

生物基吸附材料去除重金屬的吸附過程包括吸附和解吸兩部分，生物吸附劑解吸再生率決定了其作為去除重金屬的生物技術(shù)開發(fā)利用的價值。解吸再生需要選擇適當?shù)南疵搫x擇的標準取決于吸附劑的類型和吸附的機理。此外，適宜的洗脫劑還應(yīng)符合以下要求:對生物質(zhì)無污染、低成本、環(huán)境友好、高效。解吸過程通常應(yīng)在酸性和堿性條件下進行。報道的洗脫劑的類型主要有氯化鈣和鹽酸，鹽酸和EDTA，氫氧化鈉等［46］。林永波等［8］用1.00 mol/L的HCl 溶液對吸附重金屬后的SA-PEO 小球進行了多次解吸試驗，發(fā)現(xiàn)經(jīng)4 次解吸后的小球?qū)︺U的去除率仍可達到74%。Lasheen等［37］利用0.2 mol/L 的HCl 對吸附后的改性橘皮纖維素解吸，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4 次解吸后的纖維素的吸附率仍可達到91.5%。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，生物基材料在處理重金屬廢水方面有著較多的優(yōu)點，如下:

(1)原料來源廣、價格低，對低濃度污染物有較高的去除率，且易于回收再利用，降低了二次污染的危害。

(2)處理重金屬離子選擇性好，去除率高，這是由于它們大多含有易與金屬離子形成特定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)的金屬配位化合物，具有較高的立體選擇性。但單一的生物基材料自身常存在結(jié)構(gòu)性的缺陷，如海藻酸鈉的性質(zhì)不穩(wěn)定、易熱降解及耐水性差;殼聚糖的機械強度差、受水中的pH 影響大以及纖維素的雜質(zhì)多等不足，因此生物基材料的實際應(yīng)用，需通過各種改性方式進行結(jié)構(gòu)及組織的改進和完善，主要的改性方法大多利用原生物基材料的本身所含有的富含不飽和的孤對電子的結(jié)構(gòu)，通過特定的化學(xué)反應(yīng)，分別進行結(jié)構(gòu)修飾和官能團的嫁接，進而實現(xiàn)對生物基材料的改進，試驗結(jié)果證實了通過不同的改性方法，可大幅提高生物基材料的吸附性能。

雖然生物基材料在處理重金屬廢水方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但尚需進行進一步明確研究方向，如下:

(1)繼續(xù)開發(fā)廉價、易得的生物質(zhì)材料;

(2)研究高效的改性方法進一步提高其處理重金屬廢水的能力，同時實現(xiàn)廢水回用和重金屬回收的雙重目的;

(3)著力進行吸附機理，吸附材料的結(jié)構(gòu)研究;

(4)大力探索生物基吸附材料的解吸及再生研究，提高其循環(huán)利用的效率。

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