臭氧催化氧化深度處理印染廢水的效能與成本

黎兆中，汪曉軍

(華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006)

隨著印染紡織行業(yè)的縱深發(fā)展和規(guī)模產(chǎn)值的不斷提高，印染廢水的污染程度也越來越嚴(yán)重，這直接威脅著行業(yè)的進一步發(fā)展和國民的健康安全。有資料［1］顯示，我國印染紡織行業(yè)每年排放的廢水量高達20 多億t，占整個工業(yè)廢水總排放量的比重較大。

印染廢水具有排放量大、色度高以及生物可降解性差等特點，常規(guī)的生物處理方法很難使其達標(biāo)排放。目前常用的印染廢水深度處理方法包括活性炭吸附法、化學(xué)氧化法、曝氣生物濾池(BAF)法和膜過濾法等［2］。臭氧氧化技術(shù)以其反應(yīng)快速、強氧化性和二次污染少等優(yōu)點而在印染廢水深度處理領(lǐng)域備受關(guān)注［3，4］。為了解決臭氧氧化工程利用效率較低的問題，臭氧催化氧化技術(shù)應(yīng)運而生。它是利用臭氧在特定催化劑的作用下，在廢水中快速分解產(chǎn)生大量羥基自由基，使得廢水中的難分解有機物被氧化去除，從而降低廢水中的COD 并提高廢水的可生化性［5-7］。另外，還可破壞廢水中染料分子的發(fā)色或助色基團從而達到脫色效果［8］。

臭氧催化劑分為均相和非均相催化劑兩種類型。均相催化劑的缺點在于反應(yīng)過程中催化劑容易損失且在水中易殘留，而采用非均相催化劑能很好地解決這些問題［9］。研究表明錳、銅等過渡金屬由于具有空電子軌道以接收電子，無需提供過多能量，非常適合用于制作臭氧催化劑。本次試驗所采用的臭氧催化劑為帶有錳催化活性組分的陶粒，通過試驗研究此種陶粒對印染廢水的深度處理的效果。

1 試驗方法

1.1 原水水質(zhì)

在廣東佛山某印染工業(yè)園水處理廠進行現(xiàn)場中試試驗，進水為水處理廠二沉池好氧出水，其水質(zhì)如表1 所示。

表1 原水水質(zhì)Tab.1 Quality of Influent

1.2 試驗裝置

本次試驗裝置包括臭氧發(fā)生器、臭氧氧化柱和純氧瓶等一整套臭氧氧化裝置。其中，臭氧發(fā)生器采用北京乾潤開元環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的KY-100g 型，純氧瓶的液氧純度為99.9%，壓力為1.6 MPa。裝置主體包括兩個高為6 m、容積為1 m3的不銹鋼材質(zhì)臭氧氧化柱，其中一個為空塔，另一個則加裝臭氧催化劑。本催化劑的載體基質(zhì)為陶瓷，其上通過高溫?zé)Y(jié)負載催化活性較高的金屬氧化物，可有效提升臭氧催化的效果。

1.3 試驗方法

臭氧與廢水選擇氣水混合方式從塔底注入，臭氧機所產(chǎn)生的臭氧，在進水管中與現(xiàn)有生化出水混合并進入臭氧反應(yīng)塔中進行臭氧氧化反應(yīng)。期間保持兩個臭氧反應(yīng)塔的進水流量的同時調(diào)節(jié)臭氧投加量，經(jīng)過一段時間的反應(yīng)之后，取原水和兩塔出水水樣測定COD 和色度，比較臭氧氧化反應(yīng)在有催化劑和無催化劑的空塔對COD 去除效果和脫色率。

1.4 分析項目和方法

本次中試試驗所需分析檢測項目及方法如表2所示。

表2 試驗分析方法及其儀器Tab.2 Experimental Analysis Methods and Instruments

2 結(jié)果與討論

2.1 運行條件

作為中試裝置主體部分的兩個臭氧反應(yīng)柱高均為6 m，其柱體設(shè)計裝水高度為5.5 m，柱體底部直徑為481 mm，因此臭氧反應(yīng)柱的柱體容積為π ×0.4812×5.5 m3=0.999 4 m3≈1 m3，根據(jù)工程實際將試驗進水流量設(shè)計為1 m3/h。如果進水流量太小會導(dǎo)致整個系統(tǒng)的處理效率過低，造成資源浪費;如果進水流量設(shè)計流速過大會導(dǎo)致反應(yīng)停留時間太短，從而降低處理效率。

按以往的工程結(jié)果表明，系統(tǒng)的臭氧投加量是影響出水效果的重要因素。因此，選擇合理的臭氧投加量以達到良好的處理效果，同時降低投資及運行成本，是這次中試試驗的主要目的所在。本次中試試驗在進水流量為1 m3/h 的前提下，選擇臭氧投加量為10、20、30、40、50、60 mg/L，反應(yīng)停留時間為1 h，每個臭氧投加量運行三個單元的HRT(即3 h)之后分別對進水和兩柱子的出水水樣進行取樣檢測，試驗重復(fù)3 次，取3 次的平均值為最終水質(zhì)指標(biāo)檢測值，其檢測結(jié)果如圖1、圖2 所示。

圖1 臭氧投加量對COD 去除率的影響ig.1 Effect of Ozone Dosage on COD Removal Rates

圖2 臭氧投加量對出水色度的影響Fig.2 Effect of Ozone Dosage on Color of Effluent

由圖1 可知隨著臭氧投加量的提高，兩個臭氧反應(yīng)柱的出水COD 也隨之降低，并且加裝臭氧催化劑的反應(yīng)柱的出水效果要好于空柱。在臭氧投加量小于20 mg/L 時，由于臭氧的通入量過低，兩個臭氧反應(yīng)柱的COD 去除率均不足7%，COD 的降解量非常少。而當(dāng)臭氧投加量為50 mg/L 甚至更高時，雖然COD 去除率得到提高，但是幅度并不大，然而為了滿足更高的臭氧投加量要求，必然要加大設(shè)備方面的投資，同時也需要更高的能耗，導(dǎo)致投資和運行成本過高，顯然不利于工程推廣。因此，較合理的臭氧投加量為30 ～40 mg/L。其次，由圖2 可知在原水色度約60 倍的前提下，隨著臭氧投加量的提高，兩個臭氧反應(yīng)柱的出水色度也隨之降低，并且加裝臭氧催化劑的反應(yīng)柱的出水效果要略好于空柱。當(dāng)臭氧投加量小于20 mg/L 時，兩個臭氧反應(yīng)柱特別是空柱在色度基本上沒有太多去除，出水顏色深度依然很明顯。當(dāng)臭氧投加量增加到30 ～40 mg/L時，出水顏色明顯變清，根據(jù)檢測結(jié)果顯示加裝臭氧催化劑的反應(yīng)柱的脫色率的50%以上，出水色度的30 倍以下，達到了回用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

因此，將本次中試試驗的臭氧投加量定為30 ～40 mg/L，既可以保證臭氧反應(yīng)柱的處理效果，也可以最大程度地降低投資和運行成本，達到日后進行工程上應(yīng)用推廣的目的。

2.2 穩(wěn)定運行處理效果

2.2.1 同條件處理效果對比

將裝有臭氧催化劑的氧化塔和空塔的進水流量分別調(diào)節(jié)至1 m3/h，臭氧投加量設(shè)定為30 ppm，反應(yīng)停留時間為1 h，每隔2 h 分別取進水和兩柱子出水水樣進行檢測，1 d 內(nèi)所取水樣檢測值的平均值為該天的水質(zhì)指標(biāo)檢測值。檢測結(jié)果如圖3、圖4 所示。

由圖3 和圖4 可知兩個柱子的出水色度明顯好于進水色度，且在臭氧投加量均為30 ppm 的前提下，催化塔的出水COD 和色度均好于空塔。這是由于在臭氧破壞基團配合結(jié)構(gòu)的反應(yīng)過程中，臭氧催化劑中的活性組分Mn2+起到了催化作用，有助于提高廢水的脫色效果。同時臭氧催化劑也存在切割氣泡等作用，延長了臭氧在水中的接觸時間，最大程度地對難降解有機物進行分解，提高了對水中COD 的去除效果。

圖3 空塔和催化塔的出水COD 對比Fig.3 COD of Effluent between Empty Tower and Catalyst Tower

圖4 空塔和催化塔的出水色度對比Fig.4 Color of Effluent between Empty Tower and Catalyst Tower

2.2.2 不同條件下處理效果對比

將空塔的臭氧投加量提高到40 ppm，而加裝臭氧催化劑的催化塔的臭氧投加量保持30 ppm 不變，取兩塔出水進行比較，結(jié)果如圖5、圖6 和表3 所示

圖5 空塔和催化塔的出水COD 對比Fig.5 COD of Effluent between Empty Tower and Catalyst Tower

圖6 空塔和催化塔的出水色度對比Fig.6 Color of Effluent between Empty Tower and Catalyst Tower

表3 催化塔與空塔的處理效果對比Tab.3 Treatment Effects between Empty Tower and Catalyst Tower

由表3 可知臭氧在投加催化劑的情況下，投加30 ppm，可以達到和空塔投加40 ppm 一樣的脫色處理效果，且出水COD 還略好于空塔的處理效果。原因是在催化劑的參與下，臭氧與廢水的接觸時間增加，有效提高傳質(zhì)效率，減少臭氧的投加量，從而減少投資與運行成本;本催化劑可以提升羥基自由基的產(chǎn)量，作為強氧化性的羥基自由基能夠氧化一部分難以生物降解的COD，而這部分COD 是臭氧分子無法直接氧化分解的。因此，通過臭氧催化劑的參與，可以有效脫除廢水色度、降低投資運行成本，同時也可以為進一步深度的生化處理打下基礎(chǔ)。

2.3 臭氧催化劑優(yōu)點

本催化劑的載體基質(zhì)為陶瓷，其上通過高溫?zé)Y(jié)負載催化活性較高的錳氧化合物，可有效提升臭氧催化的效果，降低臭氧投加量，從而節(jié)省可觀的運行費用。本催化劑物理結(jié)構(gòu)強度大，使用壽命長，以目前實際工程參考，最早使用第一代催化劑的項目已經(jīng)正常運行5 年以上，催化劑仍有效服役。按不同需求可以制備出不同比重及粒徑的產(chǎn)品，配合臭氧催化氧化塔或臭氧-曝氣生物濾池，可在正常運行與反洗過程中保證催化劑的低流失率。本催化劑使用范圍廣，不僅可以超出廢水種類的局限，還可以單獨運用在臭氧催化氧化工藝或“臭氧催化氧化+生化”的復(fù)合工藝中，提升協(xié)同氧化效果。

3 運行成本分析及投資對比分析

根據(jù)試驗初步結(jié)果，水處理廠的印染廢水要達到較好的脫色，如果采用空塔氧化，需要投加的臭氧量為40 ppm，但如果投加臭氧催化劑，在其他所有條件相同的情況下，臭氧投加量為30 ppm，在追加投資較少的情況下，降低日常運行費用，是企業(yè)最為關(guān)心的經(jīng)濟問題。假設(shè)項目規(guī)模1 000 t/h(24 000 t/d)，催化劑單價約8 000 元/t，電費0.8 元/kW·h，產(chǎn)生1 kg 臭氧需要耗電14 kW·h(其中臭氧主機為8 kW·h、氣源為6 kW·h)，具體的成本分析如表4 所示。

表4 成本核算表Tab.4 Cost Analysis

(1)投資成本對比

根據(jù)設(shè)計，臭氧催化劑的一次投加量約400 t，按照催化劑單價約8 000 元/t 來算，臭氧催化氧化需要增加催化劑投資約300 萬元。另外，每年新補充的催化劑比例低于5%，即約20 t，則每年需要追加的催化劑投資約16 萬元。臭氧機方面減少投資約120 萬元，因此最終的總投資增加約180 萬元。

(2)運行成本對比

空塔 氧 化 的 電 費:24 000 × 365 × 0.45 =3 942 000 元=394.2 萬元/年，而臭氧催化氧化催化塔的電費:24 000 ×365 ×0.33 =2 890 800 元=289.08 萬元/年。因此采用臭氧催化氧化，每年可以節(jié)省運行費用約105 萬元。

綜上所述，采用臭氧催化氧化，2 年可以收回投資，且運行更為節(jié)能環(huán)保。

4 結(jié)論

通過對采用臭氧催化氧化和空塔氧化進行試驗對比，結(jié)果表明兩者均可以達到脫色達標(biāo)排放的目的。在投加臭氧催化劑的情況下，臭氧投加量為30 ppm，其出水效果與空塔在臭氧投加量為40 ppm時的處理效果相當(dāng)，節(jié)省了臭氧的消耗量，運行成本降低，2 年可以收回增加催化劑的投資。

［1］國家環(huán)保部.2010 年環(huán)境統(tǒng)計年報［OL］. http://zls. mep.gov.cn /hjtj /nb /2010tjnb /201201 /t20120118_222727.htm.

［2］Wang Xiaojun，Gu Xiaoyang，Li Dexian，et al. Treatment of acid rose dye containing wastewater by ozonizing-biological aerated filter［J］. Dyes and Pigments，2007，74(3):736-740.

［3］Lecheng Lei，Li Gu. Catalytic oxidation of highly concentrated real industrial wastewater by integrated ozone and activated carbon［J］.Applied Catalysis A:General，2007，327(2):287-294.

［4］李達寧，汪曉軍. 曝氣生物濾池-臭氧氧化-曝氣生物濾池組合工藝對印染廢水的深度處理［J］.工業(yè)水處理，2009，29(11):74-76.

［5］Akhtar J，Amin N S，Aris A. Combined adsorption and catalytic ozonation for removal of sulfamethoxazole using Fe2O3/CeO2loaded activated carbon［J］. Chemical Engineering Journal，2011，170(1):136-144.

［6］ Martins R C，Quinta-Ferreira R M. Remediation of phenolic wastewaters by advanced oxidation processes (AOPs)at ambient conditions:Comparative studies［J］. Chemical Engineering Science，2011，66(14):3243-3250.

［7］Abouzlam M，Ouvrard R，Mehdi D，et al. An optimal control of a wastewater treatment reactor by catalytic ozonation［J］. Control Engineering Practice，2013，21(1):105-112.

［8］柳葛賢，呂功煊.催化臭氧氧化降解羅丹明B 的初步研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2007，26(5):626-629.

［9］馬軍，劉正乾，虞啟義等.臭氧多相催化氧化除污染技術(shù)研究動態(tài)［J］.黑龍江大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué))，2009，26(1):1-15.