納米BiOBr/I復(fù)合材料微觀形貌的影響因素及其形成機(jī)理

周玲玲, 汪蓓蓓

(滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品與環(huán)境工程系,滁州 239000)

新型復(fù)合材料BiOMxN1-x(M,N= Br、I)(0420 nm)照射下具有非常強(qiáng)的光生電子、空穴產(chǎn)生、分離以及轉(zhuǎn)移的能力及優(yōu)異的光催化性能.到目前為止利用水熱法、溶劑熱法以及其他方法合成了BiOMxN1-x(M,N= Cl、Br、I)(0

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BiOBr/I復(fù)合物的制備

采用低溫沉淀法制備獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的BiOBr/I復(fù)合物.將NaI、聚乙烯吡咯烷酮PVP((C6H9NO)n)和檸檬酸(C6H8O7·2H2O)溶于不同比例的混合溶劑中(H2O∶C2H6O∶C2H6O2,體積比),密封,70 ℃水浴;當(dāng)整個(gè)體系恒溫時(shí),逐滴加入Bi(NO3)3溶液,恒溫磁力攪拌,滴入適量的NaBr溶液,繼續(xù)保溫、攪拌;自然冷卻,離心,用蒸餾水和無水乙醇交叉洗滌,將收集到的沉淀物真空干燥,得到BiOBrI復(fù)合物樣品.

1.2 復(fù)合物的表征

復(fù)合物的物相分析:用D/MAX-2000型自動(dòng)X射線衍射儀(XRD)測(cè)量,Cu Kα,40 kV,40 mA,掃描范圍2θ= 5°～80°.復(fù)合物的形貌分析:在S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 輔助劑的影響

圖1為輔助劑檸檬酸含量不同時(shí),BiOBrI復(fù)合物樣品的FESEM和XRD圖.由圖1d可見,當(dāng)反應(yīng)體系中檸檬酸的含量為0時(shí),此樣品中在2θ為25.3°和32.3°出現(xiàn)的BiOBr(JCPDS No.73-2061)特征衍射峰與在2θ為29.6°和31.7°出現(xiàn)的BiOI(JCPDS No.10-0445)特征衍射峰非常明顯;從圖1a中看出,此時(shí)得到的是由納米顆粒和納米鱗片組合而成的微米結(jié)構(gòu),并且在制備過程中沉淀物很快生成,說明在沒有檸檬酸的作用下其反應(yīng)速度極快,BiOI和BiOBr幾乎同時(shí)生成.

a:CA∶Bi=0∶1, b:CA∶Bi=3.5∶1, c:CA∶Bi=5∶1圖1 檸檬酸含量不同的BiOBrI復(fù)合物的FESEM和XRD圖

增大檸檬酸的用量,當(dāng)檸檬酸和鉍源的比例為3.5∶1時(shí),如圖1d所示,此樣品在28°～35°和54°～60°的峰值增強(qiáng),峰形窄化,并且特征峰向BiOBr靠攏,BiOI的峰值減弱,說明在此樣品中BiOBr的含量增大,BiOI的含量減少;相應(yīng)地,由圖1b可見,在BiOI納米微球上出現(xiàn)了更多的BiOBr微片,并且BiOI納米微球有所變小.

當(dāng)檸檬酸和鉍源的比例為5∶1時(shí),圖1d顯示只出現(xiàn)了BiOBr的峰值;圖1c呈現(xiàn)的是由納米片組成的松散的、分散性較好的、1～2 μm的納米花狀結(jié)構(gòu).

由此可見,檸檬酸含量對(duì)納米材料的微觀形貌控制及晶體組成起到了主要作用.首先,當(dāng)體系中存在檸檬酸時(shí),其含有的3個(gè)羥基酸鍵[8],降低了產(chǎn)物的合成速率;其螯合作用對(duì)產(chǎn)品的微觀形貌有著直接的影響,檸檬酸在晶體生長(zhǎng)過程中可以選擇性的吸附到特定的晶面上,此表面積聚了過多的檸檬酸,阻礙了晶面的進(jìn)一步生長(zhǎng)[8].其次,當(dāng)大量的檸檬酸存在時(shí),生成的樣品中,相較于BiOBr而言,BiOI的含量較低,這可能是由于相比于BiOBr,檸檬酸的選擇性吸附在BiOI的結(jié)構(gòu)構(gòu)建上更為強(qiáng)烈,即BiOI的晶體生長(zhǎng)被阻礙,變得更為緩慢.另外,限量的Bi源和大量鹵離子反應(yīng)形成新的晶粒,Br離子可以優(yōu)先與Bi離子反應(yīng)生成BiOBr.

2.2 混合溶劑的影響

圖2為混合溶劑比例不同時(shí),BiOBrI復(fù)合物樣品的FESEM和XRD圖.當(dāng)混合溶劑比例為H2O∶C2H6O∶C2H6O2=100∶30∶70時(shí),由圖2d可見,其復(fù)合物的特征衍射峰是BiOI和BiOBr的共存物,并且由于微摻雜,出現(xiàn)了細(xì)微的峰位偏移,形成了圖2a所示的由微片組成的花狀結(jié)構(gòu).隨著混合溶劑中水的比例的減少,樣品的衍射峰強(qiáng)度減弱,微觀結(jié)構(gòu)亦發(fā)生了變化.當(dāng)混合溶劑比例為H2O∶C2H6O∶C2H6O2=60∶70∶70時(shí),如圖2b所示,樣品呈現(xiàn)出由大小不一的納米片組成的花狀結(jié)構(gòu).當(dāng)混合溶劑比例為H2O∶C2H6O∶C2H6O2=40∶90∶70時(shí),由圖2d可見,其樣品的特征衍射峰在24°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)包峰,而在此范圍內(nèi),本應(yīng)是2θ為25.3°的標(biāo)準(zhǔn)四角型(011)晶面BiOBr的特征衍射峰;同時(shí),在32.3°出現(xiàn)的衍射峰為標(biāo)準(zhǔn)四角型(110)晶面的BiOBr,在45.2°出現(xiàn)的衍射峰為標(biāo)準(zhǔn)四角型(200)晶面的BiOI,且其峰強(qiáng)度均有所減弱;這些現(xiàn)象都說明了此樣品具有成為無定形態(tài)的趨勢(shì).仔細(xì)觀察圖2c亦會(huì)發(fā)現(xiàn),此樣品不同于具有片狀結(jié)構(gòu)的其他樣品,其微觀結(jié)構(gòu)為沒有特定形貌的顆粒,此結(jié)果與XRD的表征相一致.

由此可見,混合溶劑由于其不同的物化性質(zhì),影響到了反應(yīng)物和中間體的溶解性、反應(yīng)及擴(kuò)散速率等,從而導(dǎo)致了對(duì)BiOI-BiOBr復(fù)合物的形成與形貌的影響.首先,體系中引入的高粘度乙二醇,主要用來降低前驅(qū)體的擴(kuò)散[9].其次,水不僅僅能夠?yàn)橹苽錁悠诽峁┭踉?而且能夠提供適宜的反應(yīng)環(huán)境,因此水的減少降低了反應(yīng)速率.在低極性和高粘度的反應(yīng)環(huán)境下,檸檬酸才會(huì)促成鉍化合物的多樣形成.

a:H2O∶C2H6O∶C2H6O2=100∶30∶70, b:H2O∶C2H6O∶C2H6O2=60∶70∶70, c:H2O∶C2H6O∶C2H6O2=40∶90∶70圖2 混合溶劑比例不同的BiOBrI復(fù)合物的FESEM和XRD圖

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

為了更好地解釋BiOBrI復(fù)合物的生長(zhǎng)情況,BiOBrI復(fù)合物在不同反應(yīng)階段的FESEM和XRD圖如圖3所示.反應(yīng)剛開始0.5 h,在Br源未滴加前,反應(yīng)體系溶液逐漸變成橘紅色,且未產(chǎn)生沉淀,此時(shí),僅出現(xiàn)了極少的BiOI納米晶體.當(dāng)Br源剛滴加至體系中,溶液中很快出現(xiàn)了具有粗糙表面的不規(guī)則的納米微球,如圖3a所示,觀察圖3d可知,其為BiOI和BiOBr的共存物;與此同時(shí),混合溶液的顏色瞬間從橙色變成明黃色,暗示著那些納米顆粒導(dǎo)致BiOBrI復(fù)合物次級(jí)快速生長(zhǎng)成“晶種”.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2 h,如圖3d所示,其峰強(qiáng)度增加,同時(shí),如圖3b所示,其微片已經(jīng)在實(shí)心微球表面上出現(xiàn).隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,樣品顯示出了很好的BiOI-BiOBr結(jié)晶性.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4 h,從圖3c可見,生長(zhǎng)在實(shí)心微球上的微片變大.

a:30 min, b:2 h, c:4 h圖3 不同反應(yīng)階段的BiOBrI復(fù)合物的FESEM和XRD圖

通過對(duì)時(shí)間系列樣品的形貌和相結(jié)構(gòu)演變的系統(tǒng)性觀察,可以認(rèn)為,在反應(yīng)剛開始階段,BiOI納米晶粒周圍存在著大量的Bi離子,當(dāng)Br源進(jìn)入溶液中,通過異質(zhì)結(jié)晶,BiOBr優(yōu)先的沉積在BiOI納米顆粒的表面上,同時(shí)新的BiOI也相繼產(chǎn)生,這些都導(dǎo)致了納米微球的快速生成.

2.4 BiOBrI復(fù)合物的形成機(jī)理

圖4 BiOBrI復(fù)合物的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖

綜上,關(guān)于BiOBrI復(fù)合物形成的生長(zhǎng)機(jī)理,可由圖4簡(jiǎn)單說明.當(dāng)反應(yīng)開始進(jìn)行時(shí),反應(yīng)物的消耗降低了反應(yīng)速率,使得晶體的生長(zhǎng)階段主要由動(dòng)力學(xué)因素控制[10].當(dāng)Br源進(jìn)入反應(yīng)體系中,原始的過程被打亂,并且加速進(jìn)行,如上所述,顆粒迅速生成并在檸檬酸的影響下形成多級(jí)結(jié)構(gòu).當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí),由于熱力學(xué)驅(qū)使[11],部分地導(dǎo)致BiOBrI復(fù)合物離子交換反應(yīng)的發(fā)生,并用來降低系統(tǒng)的整體能量.在離子交換反應(yīng)過程中[12],BiOBrI復(fù)合物的納米微球緊接著轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)著BiOBr微片的BiOI納米微球.

由此可見,在低溫合成納米BiOBr-BiOI復(fù)合物的過程中,借助輔助劑檸檬酸的絡(luò)合作用[13],反應(yīng)體系中Bi3+的實(shí)際濃度降低,從而降低了反應(yīng)速率;并且,檸檬酸可大量吸附在特定晶體的晶面上,阻礙晶體的生長(zhǎng),達(dá)到晶體選擇定向生長(zhǎng)的效果,由此可得到不同的獨(dú)特微觀形貌;同時(shí),檸檬酸在晶體合成過程中,還能起到分散作用,使納米結(jié)構(gòu)不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.混合溶劑的比例不同對(duì)微觀形貌的形成亦有著不同的影響.其中,水因參加反應(yīng),降低了水的體積比例,從而降低了反應(yīng)速率;乙二醇的加入提高了整體反應(yīng)系統(tǒng)的粘度,亦即降低了物質(zhì)的擴(kuò)散率,同時(shí),通過調(diào)節(jié)不同類晶體與檸檬酸的絡(luò)合效用,達(dá)到了選擇晶面生長(zhǎng)的目的;乙醇則在整個(gè)合成過程中,作為整體體積的補(bǔ)差溶劑使用.

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