預(yù)臭氧化去除水中有機物效果及其生物穩(wěn)定性

張紅專, 張永明, 高乃云, 張新華, 梁曉天

(1.上海師范大學(xué) 建筑工程學(xué)院,上海 201418; 2.上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234; 3.同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

0 引 言

2009年中國環(huán)境狀況公報[1]顯示全國地表水污染依然較重.七大水系總體為輕度污染,204條河流409個國控斷面中,Ⅰ～Ⅲ類水質(zhì)占57.3%,Ⅳ、Ⅴ類和劣Ⅴ類水質(zhì)占42.7%.全國城市90%以上水域受到污染,最突出的是有機物污染問題.水源水中的氨氮、COD、BOD、TOC等濃度高,溶解氧少,甚至消耗殆盡,某些污染嚴(yán)重的水體經(jīng)常出現(xiàn)黑臭的嚴(yán)重情況.這些有機污染嚴(yán)重的水源作為給水水源,由于大量有機耗氧物質(zhì)的存在,經(jīng)常規(guī)的工藝處理后,難以達到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)(以下簡稱《標(biāo)準(zhǔn)》)的要求(新增的有機物綜合性指標(biāo)——耗氧量指標(biāo)是為了控制水中微量的有機物).

因此,探求經(jīng)濟有效地降低和去除飲用水中微污染有機物的新飲用水處理方法,成為人們關(guān)注的焦點.臭氧具有很強的氧化能力,它可以通過破壞有機污染物的分子結(jié)構(gòu)以達到改變污染物性質(zhì)的目的,能去除水中的色、嗅、味、藻毒素等[2-6],并且不會像氯那樣產(chǎn)生有害鹵代化合物,因此目前飲用水預(yù)處理技術(shù)正逐漸推廣使用臭氧氧化的方法,世界上已有1000多座水廠應(yīng)用臭氧技術(shù)處理[7].我國自20世紀(jì)80年代起,對臭氧的研究逐漸增多,但針對不同的原水水質(zhì),其工藝參數(shù)、處理效果,以及預(yù)臭氧化處理后水的生物穩(wěn)定性還需細致地試驗研究.本試驗以黃浦江上游水源為原水,采用中試設(shè)備,通過在飲用水常規(guī)處理工藝前預(yù)加臭氧氧化和預(yù)加氯氧化對比試驗,研究預(yù)臭氧化工藝對水中有機物的去除效果,并對預(yù)臭氧化處理后水的生物穩(wěn)定性進行分析.

1 研究內(nèi)容與試驗方法

1.1 試驗裝置與工藝流程

試驗裝置與工藝流程見圖1.原水經(jīng)取樣泵均分兩路,采用平行的兩工藝流程.在預(yù)臭氧化工藝(以下簡稱1#工藝)中,臭氧發(fā)生器以氧氣為氣源,采用無聲放電法制備臭氧;接觸柱為氣水逆流式,氣自下而上,水自上而下;曝氣器為微孔鈦板,孔徑20 μm;接觸柱有效水深為6 m,氣水接觸時間為11 min;臭氧投加量為1.23 mg·L-1左右.在預(yù)氯化工藝(以下簡稱2#工藝)中,于機械攪拌反應(yīng)池入口端投加次氯酸鈉,有效氯投加量為3.0 mg·L-1.

圖1 試驗裝置與工藝流程圖

1.2 試驗條件與工藝參數(shù)

預(yù)臭氧化工藝和預(yù)氯化工藝取用相同的原水,并采用以下相同的試驗條件和工藝參數(shù):

(1) 運行水量為1 m3·h-1;

(2) 混凝劑為液態(tài)聚合硫酸鋁(PAS),投加量為42 mg·L-1;

(3) 機械攪拌反應(yīng)池依水流方向均分3檔,各檔速度梯度G值依次為60 s-1、31 s-1、15 s-1,反應(yīng)時間15 min;

(4) 斜管沉淀池為非標(biāo)斜管沉淀池,斜管為正六邊形蜂窩狀,傾角為60°,池子的有效水深1.0 m,清水區(qū)實際上升流速為0.17 mm·s-1;

(5) 濾池用有機玻璃加工而成,直徑為40 cm;采用均質(zhì)石英砂濾料,粒徑0.8～1.0 mm,濾層高度為126 cm;

(6) 濾速8～9 m·h-1,反沖洗周期為24 h,反沖洗強度為14～16 L·s-1·m-2,反沖洗時間5～6 min.

1.3 研究內(nèi)容與檢測方法

待預(yù)臭氧化和預(yù)氯化兩工藝按上述試驗條件穩(wěn)定運行2 d后,在原水箱、臭氧接觸氧化塔、1#工藝沉淀池、濾池、2#工藝沉淀池、濾池6個出口,按標(biāo)準(zhǔn)方法取樣,然后分別進行檢測分析,試驗中還對1#工藝濾后水進行加氯消毒,有效氯投加量為2.0 mg/L,并保證接觸30 min.

由于有機物種類繁多,檢測難度很大.本研究采用CODMn、UV254、TOC這3種替代參數(shù)表示有機物含量.

CODMn的測定:采用酸性高錳酸鉀滴定法;

UV254的測定:采用紫外分光光度法;

TOC的測定:采用TOC儀測定;

AOC的測定:外送某環(huán)境工程設(shè)計研究院測定.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 預(yù)臭氧化對CODMn的去除

CODMn是在一定條件下,以KMnO4為氧化劑,處理水樣時所消耗的量.它常被作為評價水體受還原性物質(zhì)污染的一項指標(biāo).這些還原性物質(zhì)包括某些有機物和亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等無機物.由于在規(guī)定的條件下,水中有機物只能部分被氧化,所以CODMn不能作為反映水體中有機物總含量的指標(biāo),目前CODMn多用于污染不太嚴(yán)重的天然水和清水.

試驗結(jié)果見表1,由表1可見:由于原水CODMn較高,2#工藝濾后水平均值超出《標(biāo)準(zhǔn)》(CODMn<3 mg·L-1),1#工藝濾后水平均值已達標(biāo),預(yù)臭氧化工藝對CODMn的去除率為51.4%,比預(yù)氯化工藝提高2.5%.

2.2 預(yù)臭氧化對UV254的去除

UV254是非揮發(fā)性總有機碳和三鹵甲烷前驅(qū)物的良好替代參數(shù).常見紫外光譜波長范圍為200～400 nm,即近紫外區(qū).根據(jù)光譜分析的結(jié)果,一般的飽和有機物在近紫外區(qū)無吸收,含共軛雙鍵或苯環(huán)的有機物在紫外區(qū)有明顯的吸收或特征峰,含苯環(huán)的簡單芳香族化合物的主要吸收波長在250～260 nm,多環(huán)芳烴吸收波長向紫外區(qū)長波方向偏移.總之,UV254不但與水中有機物總量(TOC或DOC)有關(guān),而且與三鹵甲烷的形成潛能(THMFP)有較好的相關(guān)性,此外還與色度等有關(guān),因此UV254是了解水質(zhì)特性的“窗口”.

試驗結(jié)果見圖2,由圖2可見,1#工藝對UV254去除率明顯高于2#工藝,1#工藝對UV254的平均去除率為84.5%,比2#工藝提高了6%.

表1 原水及兩工藝濾后水CODMn測定結(jié)果及分析

圖2 兩工藝對UV254的去除率對比圖

2.3 預(yù)臭氧化對TOC的去除

TOC(總有機碳)是以碳的含量表示水體中有機物質(zhì)總量的綜合指標(biāo).由于TOC的測定采用燃燒法,能將有機物全部氧化,它比BOD、COD更能直接表示有機物的總量,因此TOC常被用來評價水體中有機物污染程度.

檢測與分析結(jié)果見表2,表中“1#濾消毒”為對1#工藝濾后水進行加氯消毒處理后的水樣,加氯量為3 mg/L.由表2可看出:(1) 兩工藝對TOC的總?cè)コ识疾桓?這是因為常規(guī)混凝劑,尤其是鋁系混凝劑,不利于臭氧氧化去除TOC;(2) 兩工藝對TOC的去除,主要由沉淀池承擔(dān),濾池對TOC的去除率極小;(3) 預(yù)臭氧化濾后水加氯消毒后,TOC濃度增加,說明加氯會引起新的有機物形成.

表2 兩工藝各取樣點TOC濃度及去除效果分析

2.4 預(yù)臭氧化水中生物穩(wěn)定性評價指標(biāo)AOC

生物可同化有機碳AOC(Assimilable Organic Carbon)表示飲用水中有機營養(yǎng)物的濃度,是飲用水生物穩(wěn)定性的評價指標(biāo)之一[8].AOC是微生物極易利用的基質(zhì),是有機物中最易被細菌吸收、直接同化成細菌體的部分,是生物可降解的溶解性有機碳的一部分.盡管AOC僅為飲用水中溶解性有機碳(DOC)的0.1%～9%,但它是細菌獲得酶活性進而對有機物進行共代謝最為重要的基質(zhì),因此AOC的濃度與細菌的繁殖有著密切的關(guān)系[9].如果飲用水中有機營養(yǎng)物含量高,即AOC高,水質(zhì)的生物穩(wěn)定性就差,細菌就容易在水中生長,致病菌出現(xiàn)的可能性就會增強.

AOC的測定方法最早是由荷蘭的Van der Kooij提出的[10],測定所用的菌種是20世紀(jì)70年代末期從自來水中分離出來的熒光假單胞菌P17(Fluorescent Pseudomonas)和螺旋菌NOX(Spirillum),以乙酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)基質(zhì),對生長到靜止期的細菌進行平板計數(shù).測定時,將待測水樣分成2份,分別接種P17菌和NOX菌,培養(yǎng)計數(shù)并計算出AOC-P17和AOC-NOX,二者之和就是總AOC.因為1 μg·L-1的乙酸鈉可產(chǎn)生1×104個·mL-1菌落,所以此方法具有很好的檢出精度,最低檢出濃度1 μg·L-1,這在目前最先進的TOC測定儀上也是難以實現(xiàn)的.因此,AOC不但具有明確的生物學(xué)意義,也是一種很好的生物-化學(xué)檢測方法.

分析結(jié)果見圖3,檢測報告見表3.從圖3和表3可看出:(1)無論是接種P17菌還是NOX菌,培養(yǎng)計數(shù)結(jié)果均一致,1#工藝的沉淀池、濾池出水AOC均明顯大于2#工藝,這一方面說明預(yù)臭氧化工藝出水生物穩(wěn)定性差,可能在管網(wǎng)中滋生細菌,另一方面又反映了臭氧改變了水中有機物的特性,將一些大分子有機物氧化成易被微生物降解的小分子,加強了水中有機物的可生物降解性;(2)1#工藝沉淀池出水AOC明顯高于原水AOC,而濾池出水AOC則大大減少,這說明在預(yù)臭氧化工藝流程中,沉淀階段主要是臭氧將大分子有機物氧化成小分子,增加了生物可同化有機碳AOC的總量,而過濾階段則能有效地去除AOC,濾池對沉淀池出水AOC的去除率達42.7%;(3)1#工藝濾后水加氯消毒處理后水樣AOC最高,這說明預(yù)臭氧化工藝出水生物穩(wěn)定性較差,因此預(yù)臭氧化工藝后續(xù)不適宜用加氯消毒的方法.

圖3 兩工藝出水AOC對比圖

表3 各水樣AOC測試結(jié)果報告

3 結(jié) 論

(1) 在原水CODMn為5.56～6.50 mg·L-1情況下,預(yù)臭氧化工藝對CODMn的去除率為51.4%,比預(yù)氯化工藝提高2.5%.

(2) 預(yù)臭氧化工藝對UV254的去除率為84.5%,比預(yù)氯化工藝提高了6%.

(3) 預(yù)臭氧化工藝和預(yù)氯化工藝對TOC的去除率均不高,同為32%左右,且兩工藝對TOC的去除,主要都由沉淀池承擔(dān),濾池對TOC的去除率較低,僅為沉淀池的1/5.

(4) 預(yù)臭氧化工藝出水生物穩(wěn)定性差,AOC明顯大于預(yù)氯化工藝;沉淀階段增加了AOC的總量,而過濾階段則能有效地去除AOC,濾池對沉淀池出水AOC的去除率達42.7%;預(yù)臭氧化工藝后續(xù)不適宜用加氯消毒的方法.

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