PdNPs/MWNTs修飾玻碳電極的制備及其對六價(jià)鉻的電化學(xué)測定

楊 帥, 湯婉鑫, 張 超, 祝寧寧

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

0 引 言

鉻元素廣泛分布在大自然中,通常主要有兩種價(jià)態(tài)即三價(jià)鉻和六價(jià)鉻,但是兩者對環(huán)境和人體健康的作用卻不同.三價(jià)鉻在生物體中起到了積極作用,相對沒有毒害,而六價(jià)鉻為吸入性有毒物質(zhì),具有致畸變的毒性,可以通過皮膚、消化道、呼吸道等侵入人體,易被人體所吸收,引發(fā)一系列病癥,如皮炎、濕疹、肝腎功能損害、視神經(jīng)萎縮等,長期接觸甚至可以產(chǎn)生遺傳性基因缺陷和誘發(fā)癌癥.另外,六價(jià)鉻對環(huán)境的污染也是十分嚴(yán)重的,實(shí)驗(yàn)證明飲用受六價(jià)鉻污染的水源很大程度上能導(dǎo)致癌癥的發(fā)生.因此,研究發(fā)展分別測定三價(jià)鉻與六價(jià)鉻[1-3]或者合適的檢測六價(jià)鉻的方法[4-6]具有重要積極意義.目前為止,已有許多方法被用于鉻的測定,例如原子吸收光譜法[7]、誘導(dǎo)耦合等離子原子發(fā)射光譜法、連續(xù)注射法[8]、熒光光度法、化學(xué)發(fā)光法、溶膠凝膠法等,但是上述方法在測定時(shí),操作相對復(fù)雜,儀器價(jià)格昂貴,并且原子吸收光譜法和誘導(dǎo)耦合等離子原子發(fā)射光譜只能測定總鉻的濃度.相比之下,電化學(xué)方法具有分析速度快,選擇性好,靈敏度高,儀器簡單等優(yōu)點(diǎn),因此近年來用電化學(xué)分析方法檢測六價(jià)鉻已引起越來越多研究者的興趣[9].

隨著納米技術(shù)的發(fā)展,金屬納米粒子在電分析化學(xué)研究方面應(yīng)用日益廣泛.例如,金納米粒子已被廣泛用于電化學(xué)催化氧還原[10]、亞硝酸根的還原[11]等.納米金納米銀修飾的電極也被用于Cr(VI)的測定[12-13].

本文作者建立了一種簡便的鈀納米粒子碳納米管修飾電極的制備方法,并將其成功用于六價(jià)鉻Cr(VI)的測定.鈀納米粒子在電分析化學(xué)研究方面具有電子轉(zhuǎn)移快,比表面積大,催化性能好[14-15]等特點(diǎn).采用電化學(xué)方法首先將鈀納米粒子電沉積在碳納米管修飾電極表面,同時(shí)對修飾電極的形貌及其電化學(xué)性能分別進(jìn)行了表征測定,用循環(huán)伏安法及差分脈沖伏安法研究了Cr(VI)的還原.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

CHI-660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);三電極系統(tǒng):玻碳電極為工作電極,鉑絲電極為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極;PS-20A型超聲波清洗儀(深圳潔康股份有限公司);JBZ-12H型磁力攪拌器(美國Veeco Nano III,a Multimode);S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Hitachi);pHS-3C型數(shù)字化pH計(jì)(上海洛奇特電子設(shè)備有限公司).

1.2 主要試劑

羧基化多壁碳納米管(MWNTs)(40～60 nm,購于深圳市納米港有限公司);N-N二甲基甲酰胺(DMF)(上海化學(xué)試劑公司);磷酸緩沖溶液PBS(pH=7.0);0.1×106mol·L-1氫氧化鈉溶液;0.1×106mol·L-1鹽酸溶液;1.0×103mol·L-1鐵氰化鉀溶液(含0.1×106mol·L-1硝酸鉀);1.0×103mol·L-1鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液(1∶1)(含0.1×106mol·L-1氯化鉀);氯化鈀、重鉻酸鉀(購于上海試劑二廠).所有試劑均為分析純,所有溶液均用Milli-Q 18.2 MΩ超純水配制.

1.3 修飾電極的制備

工作電極表面修飾過程如圖1所示.玻碳電極(GCE)分別在含有0.3 μm 和0.05 μm Al2O3粉末的麂皮上進(jìn)行拋光,軌跡呈“8”字型,拋光后在超純水中對其進(jìn)行超聲,時(shí)間約為3 min,除去表面粘附的Al2O3粉末,然后再用超純水沖洗,并在室溫下干燥.在鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測試,直到性能優(yōu)良為止.

秤取1 mg多壁碳納米管(MWNTs)將其加入1 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中,超聲分散2 h后,制得1 mg/mL的多壁碳納米管分散液.移取5 μL上述分散液滴加在已拋光處理好的玻碳電極活性表面,并在室溫下干燥,制得MWNTs修飾玻碳電極(MWNTs/GCE).將修飾成功的MWNTs/GCE浸沒在鈀電沉積溶液中(2.5×103mol·L-1PdCl2+0.1×106mol·L-1KCl),在工作電位為-0.2V條件下,電沉積100 s,沉積完畢后取出用超純水沖洗,去除表面多余電沉積液,并在室溫下干燥,得到PdNPs/MWNTs/GCE修飾電極.

圖1 電極的修飾過程

1.4 電化學(xué)測定方法

分別采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征、循環(huán)伏安法、交流阻抗法、差分脈沖伏安法等電化學(xué)分析方法對六價(jià)鉻(Cr(VI))進(jìn)行測定.具體步驟如下,循環(huán)伏安法(CV):將GCE、MWNTs/GCE、PdNPs/MWNTs/GCE作為工作電極分別對0.5×103mol·L-1Cr(VI)進(jìn)行測定,電勢范圍為-1.0～1.0 V,掃速均為100 mV·s-1.交流阻抗法(EIS):不同修飾電極置于含有1.0×103mol·L-1K3Fe(CN)6/K4[Fe(CN)6](1∶1) 的0.1×106mol·L-1KCl溶液中進(jìn)行測定.差分脈沖伏安法(DPV:利用修飾電極測定5×10-2mol·L-1～8×10-1mol·L-1濃度下的Cr(VI),研究其是否產(chǎn)生差分脈沖電流響應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的表征

2.1.1 修飾電極的FE-SEM表征

首先對新制備的PdNPs/MWNTs的形貌進(jìn)行表征,其FE-SEM圖如圖2所示.從圖2左圖可以看出,PdNPs/MWNTs納米復(fù)合材料表面形貌呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),顯著地增大了修飾電極的比表面積.圖2右圖清晰表明電沉積的鈀納米粒子均勻分布在碳納米管表面,其粒徑約為20～40 nm,表明PdNPs及MWNTs均被成功修飾在玻碳電極表面.

圖2 PdNPs/MWNTs/GCE修飾電極的FE-SEM圖

2.1.2 電極層層修飾的CV及電化學(xué)阻抗表征

圖3分別表明(a)GCE、(b) MWNT/GCE、(c)PdNPs-MWNT/GCE作為工作電極在1.0×103mol·L-1鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安響應(yīng).從圖3c中可以看出,當(dāng)PdNPs-MWNT修飾在電極表面后,電極在鐵氰化鉀溶液中的充電電流明顯增加,表明碳納米管鈀納米粒子的修飾可以顯著地增大電極的有效面積,進(jìn)而增加峰電流.該現(xiàn)象同時(shí)也證明了碳納米管鈀納米粒子成功修飾在電極表面.圖4為 (a)GCE、(b) MWNT/GCE、(c)PdNPs/MWNT/GCE分別作為工作電極在鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液的電化學(xué)阻抗圖譜.從圖4中可以看出a的半圓直徑較大,說明使用裸玻碳電極為工作電極測定時(shí)有一定的電子轉(zhuǎn)移電阻.玻碳電極上修飾多壁碳納米管以后,阻抗圖中曲線半圓直徑顯著減小(b),表明多壁碳納米管的修飾有助于加速電子轉(zhuǎn)移,同時(shí)能增大電極比表面積,減小了電子轉(zhuǎn)移電阻.碳納米管上進(jìn)一步修飾PdNPs后,從圖4c中可以看出,其半圓直徑進(jìn)一步減小,表明PdNPs沉積在多壁碳納米管上以后,進(jìn)一步增大了電極比表面積,加速了電子間的轉(zhuǎn)移,促使阻抗進(jìn)一步降低,同時(shí)也證明了電極修飾成功.

圖3 不同修飾電極 (a) GCE,(b) MWNTs/GCE,(c) PdNPs/MWNTs/GCE在1×103 mol·L-1 K3Fe(CN)6溶液中的循環(huán)伏安圖

圖4 不同修飾電極 (a) GCE,(b) MWNTs/GCE,(c) PdNPs/MWNTs/GCE在含有1×103 mol·L-1[Fe(CN)6]4-/3-0.1×106 mol·L-1 KCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖

2.2 六價(jià)鉻離子在修飾電極上的電化學(xué)行為

圖5表明各修飾電極(a)GCE、(b)MWNTs/GCE、(d) PdNPs/MWNTs/GCE在含5×102mol·L-1Cr(VI)的0.1×106mol·L-1PBS (pH 7.0)溶液測定的循環(huán)伏安圖.從圖5中可以看出,對于(a)裸玻碳電極及(b)MWNTs/GCE,其在-0.7V(vs.SCE)左右出現(xiàn)一個(gè)Cr(VI)較弱且寬的還原峰.而對于(d)PdNPs/MWNTs/GCE,在-0.7V(vs.SCE)左右出現(xiàn)了一個(gè)顯著的Cr(VI)的還原峰,峰電流明顯增加,這是由于PdNPS的存在能有效地增加電極的有效表面積,提高工作電極的導(dǎo)電能力,進(jìn)而增大了Cr(VI)的還原電流.而在電位為-0.6V左右多出一個(gè)氧化峰可能是由于Cr(VI)得失電子,產(chǎn)生氧化還原電對引起的.曲線c為PdNPs/MWNTs/GCE在不含Cr(VI)的0.1×106mol·L-1PBS (pH 7.0)溶液的循環(huán)伏安圖,該圖表明,其在-0.7V(vs.SCE)處基本無電流響應(yīng),表明曲線d中 -0.7V處的還原峰確實(shí)由Cr(VI)的還原所產(chǎn)生.因此,PdNPs/MWNTs/GCE修飾電極對六價(jià)鉻(Cr(VI))具有很好的測定效果.

2.3 溶液pH的影響

為了選取最優(yōu)測定環(huán)境,考察了底液pH對測定的影響.如圖6所示,用同一PdNPs/MWNTs/GCE修飾電極在pH分別為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的0.1×106mol·L-1PBS底液中對5×102mol·L-1Cr(VI)進(jìn)行循環(huán)伏安測定,結(jié)果表明當(dāng)pH為7.0時(shí),還原峰電流最大,電極的檢測效果最好.而繼續(xù)增加pH值,由7.0增大到9.0時(shí),還原峰電流卻不斷下降.圖6中表明pH為7.0時(shí),測定體系環(huán)境最為優(yōu)化,故選擇pH為7.0作為體系測定條件值.

修飾電極分別為 (a) GCE,(b) MWNTs/GCE,(c) Pd NPs/MWNTs/GCE without Cr(VI),(d) PdNPs / MWNTs/GCE(底液為 0.1×106 mol·L-1 PBS,pH 7.0,掃速為100 mV·s-1)圖5 不同修飾電極在0.5×103 mol·L-1 Cr(VI)待測溶液中的循環(huán)伏安圖

圖6 底液0.1×106 mol·L-1磷酸緩沖溶液pH:4.0～9.0對Cr(VI)還原峰電流的影響

2.4 峰電流與掃速的關(guān)系

圖7 修飾電極PdNPs/MWNTs/GCE在掃速a～f分別為20,40,60,80,100,200 mV·s-1時(shí)在含0.5×103 mol·L-1 Cr(VI)的1×105 mol·L-1 PBS(pH=7.0)中的循環(huán)伏安圖(內(nèi)插圖為還原峰電流與掃速平方根的線性關(guān)系圖)

圖7為不同掃速時(shí),修飾電極PdNPs/MWNTs/GCE在含有0.5×103mol·L-1Cr(VI)的0.1×106mol·L-1PBS(pH=7.0)溶液中的循環(huán)伏安圖.從圖7中可以看出,隨著掃速的不斷增加(20～200 mV·s-1),六價(jià)鉻Cr(VI)的還原峰電流也逐漸增大,而還原峰電位基本保持不變.內(nèi)插圖表明,掃速在20～100 mV·s-1范圍內(nèi),測定的還原峰電流與掃速平方根呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為Ip(μA) =-5.103υ1/2(mV·s-1)+ 15.35 (R=0.9980),表明該電極反應(yīng)過程受擴(kuò)散控制的影響.

2.5 線性范圍、檢測限及干擾

為了考察該傳感器測定的檢測限和線性范圍,利用差分脈沖伏安法對不同濃度六價(jià)鉻(Cr(VI))進(jìn)行了測定.圖8A為修飾電極Pd NPs/MWNTs/GCE連續(xù)測定濃度為5×102～8×10-1mol·L-1Cr(VI)的差分脈沖伏安圖.如圖8所示,隨著濃度b～f的不斷增大,在電位為-0.73V左右處,還原峰電流也不斷增加,說明在該濃度范圍內(nèi),脈沖電流響應(yīng)信號隨著濃度的不斷增大而提高,而曲線a為空白PBS溶液測定,由圖8A可見基本無脈沖電流響應(yīng),故該電位下測定的還原峰電流確實(shí)為六價(jià)鉻(Cr(VI))產(chǎn)生.圖8B表明,在5×10-2～8×10-1mol·L-1濃度范圍內(nèi),其與響應(yīng)脈沖峰電流呈良好的線性關(guān)系,其線性方程為I= -15.58c-3.674,相關(guān)系數(shù)R=0.9960,檢測限為2.7×10-2mol·L-1(S/N=3).因此,該傳感器測定的靈敏度高,檢測效果較好.

底液為0.1×106 mol·L-1 PBS(pH 7.0),待測溶液濃度分別為:(a) blank;(b) 5×10-2 mol·L-1; (c) 1×10-1mol·L-1;(d)2×10-1 mol·L-1;(e)5×10-1 mol·L-1;(f) 8×10-1 mol·L-1圖8 (A)修飾電極Pd NPs/MWNTs/GCE連續(xù)測定不同濃度Cr(VI)的差分脈沖伏安圖及(B)還原峰電流與對應(yīng)濃度的線性關(guān)系圖

在pH為7.0的0.1×106mol·L-1PBS中加入濃度為1×10-1mol·L-1的Cr(VI)進(jìn)行差分脈沖伏安測定,再分別加入同等濃度的Zn2+、Pb2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Mg2+等離子進(jìn)行對比測定,結(jié)果表明該無機(jī)離子對Cr(VI)的測定無明顯干擾.又加入50倍濃度的上述離子進(jìn)行測定,也基本無干擾,偏差在合理范圍之內(nèi).因此,該電化學(xué)傳感器抗干擾性強(qiáng),選擇性較好.

3 結(jié) 論

本研究構(gòu)建了一種新型的電化學(xué)方法,采用鈀納米粒子多壁碳納米管修飾玻碳電極,快速、簡便地測定六價(jià)鉻離子.實(shí)驗(yàn)證明:在合適的優(yōu)化條件下,鈀納米粒子和碳納米管復(fù)合納米材料表現(xiàn)出比表面積大、導(dǎo)電性能好等優(yōu)勢,修飾電極體系能夠很好地對六價(jià)鉻離子進(jìn)行測定,該方法具有選擇性好、檢測限低、靈敏度高等特點(diǎn).

參考文獻(xiàn):

[1] PEREZ A C,RENEDO O D,LOMILLO M A A,et al.Simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI) by differential pulse voltammetry using modified screen-printed carbon electrodes in array mode[J].Electroanalysis,2010,22(24):2924-2930.

[2] ANDRLE C M,BROEKAERT J A C.Speciation of Cr(III) and Cr(VI) by reversed phase high-performance liquid chromatography using UV-detection[J].Fresenius J Anal Chem,1993,346:653-658.

[3] POSTA J,GASPAR A,TOTH R,et al.Cr(III) and Cr(VI) on-line preconcentration and determination with high performance flow flame emission spectrometry in natural samples[J].Fresenius J Anal Chem,1996,355:719-720.

[4] ZAZOUA A,MORAKCHI K,KHERRAT R,et al.Electrochemical characterization of an EIS sensor functionalized with a TOPO doped polymeric layer for Cr(VI) detection[J].ITBM-RBM,2008,29:187-191.

[5] CHOI Y W,MOON S H.Determination of Cr (VI) using a pulse amperometric method with an ionophore-immobilized membrane electrode[J].Electroanalysis,2004,16(11):932-937.

[6] GUELL R,FONTAS C,SALVADO V,et al.Development of a selective optical sensor for Cr(VI) monitoring in polluted waters[J].Analytica Chimica Acta,2007,594:162-168.

[7] MILACIC R,SCANCAR J,TUSEK J.Determination of Cr(VI) in welding fumes by anion-exchange fast protein liquid chromatography with electrothermal atomic absorption spectrometric detection[J].Anal Bioanal Chem,2002,372:549-553.

[8] GRATE J W,TAYLOR R H.Sequential injection method with on-line soil extraction for determination of Cr(VI)[J].Field Analytical Chemistry And Technology,1996,1(1):39-48.

[9] WELCH C M,NEKRASSOVA O,COMPTON R G.Reduction of hexavalent chromium at solid electrodes in acidic media:reaction mechanism and analytical applications[J].Talanta,2005,65:74-80.

[10] RAJ C R,ABDELRAHMAN A I,OHSAKA T.Gold nanoparticle-assisted electroreduction of oxygen[J].Electrochem Commun,2005,7:888-893.

[11] LIU S Q,JU H X.Nitrite reduction and detection at a carbon paste electrode containing hemoglobin and colloidal gold[J].Analyst,2003,128:1420-1424.

[12] LIU B Z,LU L Y,WANG M,et al.A study of nanostructured gold modified glassy carbon electrode for the determination of trace Cr(VI)[J].J Chem Sci,2008,120(5):493-498.

[13] XU H,ZHENG Q L,YANG P,et al.Electrochemical synthesis of silver nanoparticles-coated gold nanoporous film electrode and its application to amperometric detection for trace Cr(VI)[J].Sci China Chem,2011,54(6):1004-1010.

[14] ZHENG Z X,DU Y L,FENG Q L,et al.Facile method to prepare Pd/graphene-polyaniline nanocomposite and used as new electrode material for electrochemical sensing[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2012,353-354:80-86.

[15] YOU J M,JEON S.Electrocatalytic oxidation of NADH on a glassy carbon electrode modified with MWCNT-Pd nanoparticles and poly 3,4-ethylenedioxypyrrole[J].Electrochimica Acta,2011,56:10077-10082.