高吸水性樹脂超聲波法制備研究進展及趨勢*

孫賓賓，楊 博

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710300）

高吸水樹脂是自二十世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一類功能高分子材料，能迅速吸收自重幾十倍乃至幾千倍的液態(tài)水而呈凝膠狀，且保水性能良好，可應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、環(huán)境保護、油田開采等領(lǐng)域。高吸水樹脂的研究發(fā)展很快，種類也日益增加，按原料來源可分為合成聚合物系列高吸水樹脂、天然多糖系列高吸水樹脂等。

超聲波是一種頻率為2×104~2×107Hz的一系列疏密相間的機械振動波，其作用于液體時會產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，瞬間產(chǎn)生5000K和500atm的局部高溫高壓，加熱和冷卻速率達(dá)109K·s-1，足以使液相內(nèi)化合物的化學(xué)鍵斷裂而引發(fā)反應(yīng)[1]。本文綜述了超聲波法制備高吸水樹脂研究進展，并指出了幾個需要加強的研究方向。

1 合成聚合物系列高吸水樹脂的超聲波法制備

合成聚合物系列高吸水樹脂的單體原料主要是一定中和度的丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）等，由于這些單體原料以及常用的交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）都易溶于水，故常以水為溶劑聚合。由于超聲波具有引發(fā)、攪拌、分散、混合作用，使其在合成聚合物系列高吸水樹脂的制備中優(yōu)勢明顯。

王艷麗等[2]在不加引發(fā)劑和沒有氣氛保護下，采用超聲波清洗器（功率150W）為超聲來源，以NMBA為交聯(lián)劑，制備了AM/AMPS共聚高吸水性樹脂；原子力顯微鏡照片顯示，樹脂顆粒表面凹凸不平呈起伏狀，且貫穿有明顯的溝壑，比表面積較大，與水接觸時，水更容易滲透到樹脂內(nèi)部；在最佳條件下合成的高吸水樹脂吸蒸餾水倍率和吸生理鹽水倍率分別為1627和102倍，并有較好的保水性能。

譚德新等對無助劑、無氮氣保護下，以AM、AMPS為單體，以NMBA為交聯(lián)劑，超聲輻射制備AM/AMPS共聚高吸水樹脂進行了較為深入的研究。根據(jù)超聲作用機理，當(dāng)空化泡崩潰時，極短時間內(nèi)在空化泡周圍的極小空間將產(chǎn)生瞬間的高溫和高壓，并伴隨強烈的沖擊波和（或）時速達(dá)400km的射流，極高的能量可以促進新相的形成，而對均相體系而言，在超聲輻射作用下，進入空化泡內(nèi)或者附近的小分子會裂解產(chǎn)生自由基，進而引發(fā)單體聚合，譚德新等依此對超聲輻射制備AM/AMPS共聚高吸水樹脂提出如下自由基反應(yīng)機理[3]：

式中 X·代表H·、HO·、AM·、AMPS·、NMBA·以及R·（短鏈自由基），M代表AM、AMPS、NMBA單體。譚德新等[4]還將超聲輻射法與靜置熱聚合法、微波輻射聚合制備高吸水樹脂進行了比較，結(jié)果表明超聲輻射法制備吸水樹脂較傳統(tǒng)方法具有高的單體轉(zhuǎn)化率、吸水率、較好的耐熱保水性和較快的吸水速率；對于超聲法制備高吸水樹脂的產(chǎn)率大于微波法和靜置熱聚合法，其認(rèn)為這是由于超聲起到了分散、均化作用，同時超聲加速了反應(yīng)體系的傳質(zhì)與傳熱，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。而對于超聲波法合成的樹脂吸水速率最快且耐熱保水性最好，其認(rèn)為是超生在反應(yīng)過程中起到了分散和引發(fā)作用，合成的樹脂具有較小的交聯(lián)點密度和相對均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之故。

譚德新等[5]還采用超聲波清洗器（功率200W）為超聲來源，以NMBA和聚乙二醇為復(fù)合交聯(lián)劑，以AA、AM、AMPS為單體，在無任何助劑下超聲輻射制備了復(fù)合交聯(lián)型高吸水樹脂；在優(yōu)化條件下合成的高吸水樹脂吸蒸餾水和生理鹽水分別為1342和92g·g-1。實驗證明，復(fù)合交聯(lián)劑通過化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)的協(xié)同作用可以有效改善樹脂的凝膠強度、耐熱性、保水性和再生性。

蘇國棟等[6]采用超聲波清洗器（功率200W）為超聲輻射來源，以AM和AMPS為單體，NMBA為交聯(lián)劑，制備了AM/AMPS共聚高吸水樹脂，當(dāng)單體中AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、體系pH值為2.0、反應(yīng)溫度為45℃、交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時，高吸水樹脂的吸蒸餾水量最高可達(dá)1326g·g-1；通過高吸水樹脂偏光照片分析證明樹脂顆粒具有一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是由于液體在高強度超聲作用下，液體中的微小氣泡產(chǎn)生振動，氣泡迅速膨脹，然后突然閉合，在氣泡閉合時產(chǎn)生沖擊波，這種膨脹、閉合等一系列過程使樹脂產(chǎn)生一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且表面粗糙，具有明顯的溝壑和褶皺，大大增加了樹脂的比表面積。

2 天然多糖系列高吸水樹脂的超聲波法制備

天然多糖是自然界最豐富的可再生資源，具有來源廣泛、價格低廉、降解徹底、環(huán)境友好的特點，其分子中含有大量的羥基、氨基等活性基團，通過對這些活性基團進行化學(xué)改性以在其分子骨架上引入其它基團可以改善其性能，例如羥基的氧化、酯化、醚化、交聯(lián)等以及與小分子乙烯基單體的接枝共聚反應(yīng)等。以下是制備多糖系列高吸水樹脂的常用方法：（1）通過多糖分子直接交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；（2）通過接枝共聚將丙烯酸鹽、AM等單體接枝到多糖分子上，并交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.1 天然多糖交聯(lián)型高吸水樹脂的超聲波法制備

纖維素是自然界中存量最大的天然多糖，來源豐富、成本低廉、無毒且具有生物降解性。但是天然纖維吸水能力有限，纖維素在堿化條件下，通過先醚化后交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以制得性能優(yōu)異的高吸水樹脂[7，8]。

羅倉學(xué)等[9]在粉碎的蘋果渣中加入乙醇作為分散劑，一定功率下超聲，用35%NaOH溶液將蘋果渣堿化，然后按比例加入醚化劑氯乙酸，攪拌超聲醚化后，再加入交聯(lián)劑NMBA進行超聲交聯(lián)，處理得高吸水凝膠。由于蘋果渣內(nèi)存在的纖維素等成分的結(jié)構(gòu)需要在一定外力下打開化學(xué)鍵進而與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，因而隨著超聲功率的升高，產(chǎn)物吸水倍率也隨之升高。研究得出最佳條件為超聲功率160W、醚化時間45min、交聯(lián)時間60min，制備得到的吸水凝膠的吸水倍率為56g·g-1，吸水飽和后的凝膠在自然條件下放置216h后保水率為20%，說明該凝膠的保水性能很好。以蘋果渣為原料采用先醚化后交聯(lián)的方法，在超聲波作用下制備高吸水凝膠，一方面大大降低了生產(chǎn)成本，另一方面也實現(xiàn)了蘋果渣的高附加值綜合利用。

2.2 接枝天然多糖型高吸水樹脂的超聲波法制備

由于AA、AM等單體價格相對昂貴，且純粹的合成樹脂系列高吸水樹脂較難降解，利用天然產(chǎn)物接枝共聚制備高吸水樹脂，既可以降低成本，還可以提高環(huán)境降解性。

鄭梯和等[10]研究了在超聲波輔助下硝酸鈰銨引發(fā)微晶纖維素與AA固相接枝共聚，考察了在未中和的條件下超聲時間、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、纖維素與單體比例對產(chǎn)物吸自來水倍率的影響，表明超聲處理1min，不加交聯(lián)劑時候產(chǎn)物吸自來水倍率最高，可達(dá)70多倍。這是由于纖維素本身就是高分子聚合物，接枝反應(yīng)只是在纖維素表面形成活性點，而保持了纖維素原有的骨架，纖維素間作用力很強，故在未加交聯(lián)劑的情況下仍然能形成完整的水凝膠。

天然纖維素分子內(nèi)和分子間存在大量的氫鍵，同時纖維素具有復(fù)雜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及較高的結(jié)晶度，高結(jié)晶度纖維素分子中的羥基，小分子化學(xué)試劑只能抵達(dá)其中的10%~15%，造成纖維素反應(yīng)性能下降，需要進行預(yù)處理。利用玉米秸稈處理制得羧甲基纖維素，金鳳友等[11]采用超聲波清洗器（功率200W）為超聲來源，以羧甲基纖維素、AA為主要原料，制備了高吸水性樹脂并對工藝進行了研究。羧甲基化處理玉米秸稈，使纖維素的比表面積增加，結(jié)晶區(qū)域結(jié)構(gòu)變得松散，大量可反應(yīng)性羥基裸露出來，有利于AA的接枝反應(yīng)；AA接枝后，結(jié)晶區(qū)域全部消失，產(chǎn)物呈疏松多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。表明最優(yōu)工藝參數(shù)為：羧甲基纖維素與AA質(zhì)量比為1∶8，AA中和度65%，去離子水25mL，過硫酸鉀0.4g，硝酸鈰銨0.05g，交聯(lián)劑NMBA0.012g，70℃水浴下80%功率輻射，合成的高吸水樹脂吸蒸餾水倍率925g·g-1，吸生理鹽水倍率95g·g-1，具有優(yōu)良的吸水速率和保水能力。

王可答等[12]以玉米秸稈為原料，經(jīng)除雜改性制得羧甲基纖維素，采用超聲波清洗器（功率100W）為超聲輻射來源，以羧甲基纖維素為接枝母體、一定中和度的AA為接枝單體、NMBA為交聯(lián)劑，分別采用傳統(tǒng)加熱、微波、超聲輻射法制備了高吸水性樹脂；在原料比例相同時，超聲輻射法制備的吸水樹脂的吸水倍率和保水能力高于另外兩種方法。以玉米秸稈為原料制備吸水樹脂，原料來源廣泛，利于在工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用。

3 超聲波法制備高吸水樹脂發(fā)展趨勢

傳統(tǒng)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)制備高吸水樹脂，無須額外的設(shè)備投資，目前已經(jīng)工業(yè)化。超聲波法制備高吸水樹脂盡管清潔高效、操作簡單，但目前仍處于實驗室階段，距離工業(yè)化還有一定距離。為進一步推進超聲波法在制備高吸水樹脂方面的應(yīng)用，以下幾個方面的研究需要加強。

（1）加強超聲波法制備各種類型高吸水樹脂的實驗研究。盡管天然多糖系列高吸水樹脂的超聲波法合成已有少量文獻(xiàn)報道，但主要是纖維素類，淀粉類、殼聚糖類高吸水樹脂的超聲波法制備研究尚需加強。

（2）目前，超聲輻射制備高吸水樹脂的報道中使用的超聲波發(fā)生裝置都是實驗室使用的超聲波清洗器，各種型號的超聲波清洗器容量較小，僅適用于實驗室，無法進行高吸水樹脂合成規(guī)?；囼?，高吸水樹脂合成專用的超聲發(fā)生裝置設(shè)計研究尚需加強。

（3）降低成本，擴大應(yīng)用領(lǐng)域。盡管高吸水樹脂在抗旱保墑、農(nóng)林園藝等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力，但是卻較難推廣，原因在于成本較高[13]。超聲輻射法制備高吸水樹脂可以簡化生產(chǎn)工藝，節(jié)省勞動成本，是降低高吸水樹脂成本的一條有效途徑。另外，通過硅酸鹽礦物復(fù)合改性等方法也可降低高吸水樹脂的生產(chǎn)成本，并可提高其生物降解性、環(huán)境相容性，超聲波法制備無機-有機復(fù)合高吸水樹脂的研究尚需加強。

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