金電極線性掃描溶出伏安法測(cè)定菠菜中的重金屬Pb*

王 磊，張淑鳳，賈 方

（1.滄州醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校，河北滄州061001；2.河北省滄州市出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北滄州061001）

近年來(lái)，重金屬通過(guò)食物鏈帶來(lái)的食源性危害引起了人們的關(guān)注。Pb、As等重金屬檢測(cè)是重要的食品衛(wèi)生檢測(cè)項(xiàng)目[1]。痕量重金屬的檢測(cè)常規(guī)方法多利用光譜法，如原子吸收光譜法[2]（AAS）、電感耦合等離子體-原子發(fā)射法（ICP-AES）、等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等，但由于儀器昂貴的原因，不利于中小企業(yè)及實(shí)驗(yàn)室推廣。電化學(xué)分析方法是一種公認(rèn)的快速、靈敏、準(zhǔn)確的微量和痕量分析方法，主要包括極譜法[3]、伏安法、離子選擇性電極法[4]等，具有儀器簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速。我們采用金電極線性掃描溶出伏安法[5]對(duì)菠菜中的重金屬Pb進(jìn)行測(cè)定，探討了對(duì)Pb（Ⅱ）測(cè)定的條件，并采用質(zhì)控樣品對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI800D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；三電極系統(tǒng)（工作電極：金電極；參比電極：Ag/AgCl電極；對(duì)電極：鉑絲電極）；超聲波清洗儀；pHS-25酸度計(jì)；電子天平；恒溫干燥箱；聚四氟乙烯消解罐。

Pb（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg·L-1GBW08619）；菠菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10015）（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；HNO3（65%，優(yōu)級(jí)純）；H2O2（30%）；Al2O3研磨劑；無(wú)水乙醇；0.5mol·L-1H2SO4；0.01mol·L-1HCl；1mmol·L-1K3Fe（CN）6和0.01mol·L-1KCl混合液。

Pb（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：吸取Pb（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0mL于100mL容量瓶中，加0.5mol·L-1HNO3至刻度。如此多次稀釋，配成25、50、100、150、200μg· L-1Pb（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

本方法所使用試劑除標(biāo)明外均為分析純，水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電極預(yù)處理 將金電極洗干凈，分別用0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末將金電極拋光，再分別用無(wú)水乙醇和水超聲5min，然后置于0.5mol·L-1H2SO4中，在-1.5~1.5V范圍進(jìn)行循環(huán)掃描極化處理，至循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定，然后在1mmol·L-1K3Fe（CN）6和0.01mol·L-1KCl混合溶液中做循環(huán)伏安掃描檢驗(yàn)，氧化峰與還原峰的電位差△Ep≤80即符合要求。

1.2.2 Pb（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 取0.01mol·L-1HCl溶液9mL于電解池中作底液，加入25μg·L-1Pb（Ⅱ）1mL，同時(shí)將三電極系統(tǒng)置于其中，控制富集電位-1.1V，預(yù)富集150s，富集過(guò)程中用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，靜止30s，進(jìn)行溶出伏安掃描（-1.1~0.3V）掃描速度0.3V·s-1，記錄溶出伏安曲線。將電極于0.3V電位下保持120s并攪拌，清洗電極表面雜質(zhì)。按以上步驟再分別測(cè)定其它標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及空白溶液，扣除空白值后，以Pb（Ⅱ）濃度為橫坐標(biāo)，峰電流為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 質(zhì)控樣品前處理 稱取0.500g試樣于聚四氟乙烯消解罐，加硝酸4mL浸泡過(guò)夜。再加H2O22mL，放入恒溫干燥箱，130℃保持4h，在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，將消化液過(guò)濾入50mL容量瓶中，用水少量多次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 底液的選擇

考察了KCl、KNO3、HNO3、HCl、NH4Cl、NH4NO3等溶液在-1.0V富集300s對(duì)不同濃度的Pb伏安溶出曲線，根據(jù)峰強(qiáng)度和形狀，其中以0.01mol·L-1的HCl峰強(qiáng)度高且峰形最好，故下述實(shí)驗(yàn)中選擇了0.01mol·L-1的HCl作為底液。

2.2 富集電位的選擇

分別控制富集電位-0.8、-0.9、-1.0、-1.1、-1.2、-1.3V，考察了不同的富集電位對(duì)100μg·L-1Pb（Ⅱ）峰電流的影響（見(jiàn)表1），富集300s后結(jié)果：從-0.8~-1.1V，峰電流逐漸增加；-1.1V以后有減小趨勢(shì)，原因是由于H的放電還原逐漸明顯，使得電極表面金屬沉積受到破壞，從而致使峰電流減小。因此，選擇富集電位為-1.1V。

表1 富集電位對(duì)峰電流的影響Tab.1 Effects of preconcentration potential on stripping currents

2.3 富集時(shí)間的選擇

在-1.1V考察了不同的富集時(shí)間對(duì)100μg·L-1Pb（Ⅱ）峰電流的影響（見(jiàn)表2），結(jié)果：從30~150s基本呈線性增加，150s后增長(zhǎng)趨緩，原因是由于電極表面負(fù)載量趨于飽和，致使峰電流增幅變緩。因此，選擇富集時(shí)間定為150s。

表2 富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響Tab.2 Effects of preconcentration time on stripping currents

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍及檢出限

在上述最佳條件下，溶出峰電流與Pb（Ⅱ）濃度呈良好的線性關(guān)系，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.05582x +3.14921，其中x為Pb（Ⅱ）濃度，y為峰電流，r=0.99907，線性范圍0~200μg·L-1，檢出限為1.5μg· L-1（空白值3倍標(biāo)準(zhǔn)差）。

2.5 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

在最佳條件下，對(duì)100μg·L-1Pb（Ⅱ）進(jìn)行多次測(cè)定（表3），計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.38%，重現(xiàn)性較好。

表3 100μg·L-1 Pb（Ⅱ）多次測(cè)定值及RSDTab.3 Determination results and RSD of Pb（Ⅱ）

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

考察了一些常見(jiàn)金屬離子對(duì)100μg·L-1Pb2+的干擾實(shí)驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%時(shí)，下列金屬離子的允許量為K+、Na+（＞1000倍未做最高限）、Mg2+Fe2+Mn2+Al3+（200倍）、Ca2+Zn2+Cr6+（100倍）、Cu2+（50倍）。其中，Cu2+對(duì)Pb2+的測(cè)定影響相對(duì)較大。

2.7 質(zhì)控樣品測(cè)定

采用質(zhì)控樣品對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià),按照與Pb（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的方法對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算Pb（Ⅱ）濃度并換算，結(jié)果（表4）與質(zhì)控樣品標(biāo)準(zhǔn)值較為一致,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)方法具有較高的準(zhǔn)確性。

表4 質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果Tab.4 The determination results of quality control samples

2.8 回收率

在質(zhì)控樣品中加入一定標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率測(cè)定實(shí)驗(yàn)，測(cè)得加標(biāo)回收率在97.4%～102.6%之間。

3 結(jié)論

利用溶出伏安法對(duì)菠菜中的重金屬Pb進(jìn)行測(cè)定，選擇0.01mol·L-1的HCl作為底液、富集電位為-1.1V、富集時(shí)間為150s，能夠得到較高且穩(wěn)定的峰電流，測(cè)定Pb（Ⅱ）結(jié)果具有較高準(zhǔn)確度，該法儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，測(cè)定Pb的靈敏度可達(dá)到原子吸收法水平，但方法靈敏度有待進(jìn)一步提高，如利用化學(xué)修飾電極提高選擇性和靈敏度，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種重金屬離子的選擇性連續(xù)快速測(cè)定。

［1］GB/T 5009.12-2010［S］.

［2］Vi?as P，Campillo N，López G I，et al.Rapid determination of calcium，magnesium，iron and zinc in flours using flow injection flame atomic absorption spectrometry for slurry atomization［J］. Food Chem.，1993，46（3）：307-311.

［3］ 方禹之.分析科學(xué)與分析技術(shù)［M］.上海:華東師范大學(xué)出版社，2001.

［4］ 黎晨，侯玉華，趙通.離子選擇性電極對(duì)飲料中鉛的測(cè)定［J］.食品科學(xué)，1998，19（3）:59-61.

［5］Tkac J，Davis J J.An optimised electrode pre-treatment for SAM formation on polycrystallinegold［J］.J.Elec.Chem.，2008，621（1）：117-120.